专利名称：脱氢催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂组合物存在下的烃类转化，特别涉及可脱氢烃类的脱氢反应。本发明还涉及一种新的催化剂组合物。
背景技术：
脱氢烃由于可生产各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶和其它本领域技术人员已知的产品而存在大量需求，因此烃类脱氢是一种重要的工业方法。这种方法的一个实例是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分。
现有技术已知多种催化剂组合物，它们含有第VIII族贵金属组分、碱金属或碱土金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分。但现有技术还没有如下这样一种催化剂组合物其表面积为120m2/g或更低，ABD为0.5g/cm3或更大，且第VIII族贵金属组分与选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分的摩尔比在1.5-1.7范围内。
US-A-4070413公开了一种利用含第VIII族金属和锂(两者均浸渍在氧化铝载体上)的催化剂的脱氢方法。所述氧化铝载体的特征还在于已经在蒸汽中于800-1200℃下进行水热处理。本发明催化剂与US-A-4070413催化剂的不同之处在于，本发明催化剂除了第VIII族金属组分和碱金属或碱土金属组分之外，还含有一种选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分。而且本发明的催化剂载体比US-A-4070413中公开的载体具有更高的ABD。US-A-4070413公开了一种催化剂，它具有的预水热处理ABD为0.25-0.45g/cm3。从实例III可以看出，US-A-4070413中催化剂的最终催化剂组合物的ABD为0.3。本发明催化剂的最终ABD必须至少为0.5g/cm3。
US-A-4608360公开了一种催化剂组合物，它含有负载在氧化铝载体上的第VIII族贵金属组分、共同成形的第IVA族金属组分和碱金属或碱土金属，其氧化铝载体的表面积为5-150m2/g。而且US-A-4608360的氧化铝载体的特征在于其平均孔径为300埃或更低，并且大于55％的载体总孔容与平均直径为600埃或更大的孔相关。区别在于，本发明催化剂的特征是120m2/g或更小的表面积和0.5g/cm3或更大的ABD。根据其实例II，US-A-4608360的催化剂的ABD为0.3。而本发明催化剂的总孔容有很少一部分在直径为600埃或更大孔中，而US-A-4608360催化剂则有50％以上总孔容与平均直径为600埃或更大的孔相关联。
US-A-4717779公开了一种使用选择氧化催化剂对可脱氢烃类进行脱氢的方法，该催化剂含有第VIII族贵金属组分、第IVA族组分和如果需要则存在的第IA族或第IIA族组分。这些组分复合在氧化铝载体上，其中氧化铝前体具有低于0.6g/cm3的ABD，在900-1500℃温度下煅烧后，产生一种ABD为0.3-1.1g/cm3的氧化铝，且超过40％的孔容存在于大于1500埃的孔中。与之相对比，本发明催化剂的ABD为0.5g/cm3或更大，优选为0.6g/cm3或更大，且第VIII族贵金属组分与第IVA族、IA族或IIA族组分的摩尔比在1.5-1.7范围内。而且非常少的总催化剂孔容即少于40％的总催化剂孔容由1500埃或更大的孔组成。
US-A-4786625公开了一种用于可脱氢烃类脱氢反应的催化剂，它含有铂族金属组分、选自锡、锗、铼及其混合物的改性剂金属组分和任选的碱金属或碱土金属组分，它们都负载在难熔氧化物载体上，优选为氧化铝上。该催化剂的特征在于铂族金属组分是表面浸渍的。本发明催化剂不含任何表面浸渍组分，而且US-A-4786625的氧化铝催化剂载体的特征并不要求限定ABD或表面积。
US-A-4788371公开了一种利用单一催化剂进行催化氧化蒸汽脱氢的方法，该催化剂含有第VIII族贵金属组分、一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的组分和一种或多种选自硼、镓、铟、铊、锗、锡和铅的组分，它们都负载在无机氧化物载体上，所述载体优选氧化铝，其具有1-500m2/g的表面积，优选为5-120m2/g。该催化剂对于氧化铝载体没有公开具体范围。
US-A-4914075公开了一种催化剂组合物，它含有第VIII贵金属组分、第IA族或第IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分，它们都负载在氧化铝载体上，所述氧化铝载体具有120m2/g或更低的低表面积和0.5g/cm3或更大的ABD。该文献公开了一种铂/锡摩尔比为0.914的催化剂。
发明内容
本发明为一种催化剂组合物和应用该催化剂的方法，所述催化剂的载体的表面积为120m2/g或更小，同时表观堆密度(ABD)至少为0.5g/cm3。这种载体与铂族金属组分、碱金属或碱土金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分结合使用。已经令人惊奇地发现了一种极好的催化剂，基于组合物总重量，其含有0.9-1.1重量％的碱金属或碱土金属组分，且铂族金属组分与第三组分的摩尔比为1.5-1.7，已经证明在投入生产5-20小时具有更高的初始最大烃脱氢活性和更高的转化率。
本发明一个目的是提供一种改进的催化剂组合物和一种应用所述改进催化剂组合物用于烃类转化、特别是用于可脱氢烃类的脱氢反应的方法。因此，在一种广义的实施方式中，本发明为一种催化剂组合物，其含有选自第VIII族贵金属组分或其混合物的第一组分、基于组合物总重量为0.9-1.1重量％的选自碱金属或碱土金属组分或其混合物的第二组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分，它们都负载在氧化铝载体之上，所述氧化铝载体主要含有θ-氧化铝，且具有50-120m2/g的表面积和至少0.5g/cm3的表观堆密度，其中第一组分与第三组分的摩尔比在1.5-1.7范围内。
本发明另一种实施方式是一种催化剂组合物，它含有铂、基于组合物总重量为0.9-1.1重量％的钾和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分，它们都负载氧化铝载体上，该催化剂组合物的特征在于所述氧化铝主要含有θ-氧化铝，具有50-120m2/g的表面积和大于0.6g/cm3的表观堆密度，且铂与第三组分的摩尔比为1.5-1.7。
在另一种实施方式中，本发明为一种烃脱氢方法，该方法包括在脱氢条件下使烃与催化剂组合物进行接触的步骤，该催化剂组合物含有选自第VIII族贵金属组分或其混合物的第一组分、基于组合物总重量为0.9-1.1重量％的选自碱金属或碱土金属或其混合物的第二组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分，它们都负载在氧化铝载体上，所述氧化铝载体主要含θ-氧化铝，并具有50-120m2/g的表面积和至少0.5g/cm3的表观堆密度，其中第一组分与第三组分的摩尔比在1.5-1.7范围内。
附图是描述丙烷转化率与投入生产总时间的图线，用来比较两种现有技术催化剂与本发明催化剂。
具体实施例方式
概括地说，本发明为一种改进的催化剂组合物和应用该催化剂组合物的方法。
本发明的一个重要特征在于用于所述催化剂的载体的性质。具体地说，氧化铝催化剂载体具有120m2/g或更小的表面积和相应的0.5g/cm3或更大的表观堆密度(ABD)是非常重要的。该载体含有多种催化组分，包括第VIII族贵金属组分、碱金属或碱土金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分。本发明的另一个重要特征在于第VIII族贵金属与所述选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分的摩尔比在1.5-1.7范围内。与现有技术相似的脱氢催化剂相比，这类催化剂在烃脱氢过程中表现出改进的催化转化率。而且还发现，当使用该优选摩尔比时，这种催化剂具有更高的初始最大烃脱氢活性。
如上所述，本发明催化剂组合物的一个重要特征是选自第VIII族贵金属或其混合物的第一组分。该第VIII族贵金属可选自铂、钯、铱、铑、锇、钌或其混合物。但铂是优选的第VIII族贵金属组分。
优选地，第VIII族贵金属组分充分分散在整个催化剂中。以元素计，它通常占最终催化剂组合物的0.01-5wt％。优选地，该催化剂组合物含有0.1-2.0wt％第VIII族贵金属组分，特别优选含有0.1-2.0wt％铂。
在其它催化组分引入催化剂之前、之中或之后，第VIII族贵金属组分可以任何合适方法引入到该催化剂组合物之中，例如通过共沉淀或共凝胶、离子交换或浸渍或从气相或从原子源的沉积或类似方法进行。引入第VIII族贵金属组分的一种优选方法是利用第VIII族贵金属的可分解化合物的溶液或悬浮液浸渍氧化铝载体。例如铂可通过使载体与氯铂酸水溶液混合而添加到载体之中。其它的酸如硝酸或其它任选组分，也可添加到该浸渍溶液中以进一步促使第VIII族贵金属组分均匀分散或固定在最终催化剂组合物中。
本发明催化剂的另一个重要特征是由碱金属或碱土金属组分组成的第二催化组分。本发明的碱金属或碱土金属组分可选自铯、铷、钾、钠和锂或者选钡、锶、钙和镁或这些组中任意一组或两组的金属的混合物。但钾是最优选的第二催化组分。据信碱金属和碱土金属组分以高于元素金属的氧化状态存在于最终催化剂组合物中。碱金属和碱土金属组分可以以化合物如氧化物存在，或者与载体材料或其它催化组分结合。
优选地，碱金属和碱土金属组分充分分散在整个催化剂组合物中。碱金属或碱土金属组分以元素计优选占最终催化剂组合物0.9-1.1wt％。
在其它催化组分引入催化剂之前、之中或之后，碱金属或碱土金属组分可以任何合适方法引入到该催化剂组合物之中，例如通过共沉淀或共凝胶、离子交换或浸渍或类似方法进行。引入该碱性组分的一种优选方法是利用氢氧化钾溶液浸渍载体材料。
本发明催化剂的第三种重要组分是改性剂金属组分，它选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物。有效量的第三改性剂金属组分优选均匀浸渍。一般地，以元素计所述催化剂含有占最终组合物重量0.01-10wt％的第三改性剂金属组分。优选地，所述催化剂含有0.1-5wt％的第三改性剂金属组分。
本发明的第三改性剂金属组分优选为锡。锡组分的部分或全部以高于元素金属的氧化状态存在于催化剂之中。该组分可以以化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氯氧化物、铝酸盐等存在于该组合物之中，或者与载体材料或组合物的其它组分结合存在于该组合物之中。
优选地，锡组分的用量足以使最终催化剂组合物含有以元素计为0.01-10wt％锡，通常利用0.1-5wt％锡可获得最佳结果。
可以使用的合适锡盐或水溶性锡化合物包括溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水氯化锡、四水氯化锡、三水氯化锡、二胺氯化锡、三氯溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡、酒石酸锡和类似化合物。使用锡氯化物如氯化亚锡或氯化锡是特别优选的。
催化剂的第三组分可以按任意顺序与载体进行复合。这样，第一或第二组分可浸渍在载体之上，之后进行第三组分的顺序表面或均匀浸渍。一种替代方案是，第三组分表面或均匀浸渍在载体之上，之后进行其它催化组分的浸渍。
本发明的催化剂组合物还可含有卤素组分。卤素组分可为氟、氯、溴或碘或其混合物。氯是优选的卤素组分。卤素组分通常以与多孔载体材料和碱性组分的化合状态存在。优选地，卤素组分充分分散在整个催化剂组合物中。以元素计，卤素组分可占最终催化剂组合物0.01wt％以上至15wt％.
卤素组分可以任意合适方式引入催化剂组合物中，既可以在制备载体材料过程之中，也可以在引入其它催化组分之前、之中或之后进行。例如用来形成优选氧化铝载体材料的氧化铝溶胶可含有卤素，这样就可提供最终催化剂组合物中的至少部分卤素含量。而且卤素组分或其一部分可在载体材料与其它催化剂组分结合过程中添加到催化剂组合物之中，例如通过使用氯铂酸浸渍铂组分。而且在其它催化剂组分与载体材料结合之前或之后，卤素组分或其一部分可通过使催化剂与卤素或含有卤素的化合物或溶液进行接触而添加到催化剂组合物之中。含卤素的合适化合物包括含卤素的酸如盐酸。或者卤素组分或其一部分可通过在随后的催化剂再生步骤中使催化剂与含卤素的化合物或溶液接触而引入。在再生步骤中，在催化剂于烃转化反应使用过程中以焦炭沉积在催化剂上的碳被烧除，催化剂和催化剂上的铂族组分进行重新分布，从而提供一种性能特征非常类似新鲜催化剂的再生催化剂。卤素组分可在碳燃烧步骤或在铂族组分重新分布步骤中添加，例如通过使催化剂与氯化氢气体进行接触而添加。而且，可通过在烃转化方法的操作过程中，将卤素或含卤素的化合物或溶液如二氯丙烯添加到烃原料物流或到循环气体中，从而将卤素组分添加到催化剂组合物中。卤素也可以以氯气(Cl2)形式进行添加。
本发明载体材料为具有小于120m2/g的表面积的氧化铝。而且这种催化剂载体氧化铝应当具有0.5g/cm3或更大的ABD。所述氧化铝载体材料可以任意合适方式由合成或天然原料制得。该载体可制成任意希望形状如球、粒、饼、挤出物、粉末、颗粒等，且可按任意颗粒尺寸使用。氧化铝的优选形状为球。优选颗粒尺寸为直径为1.6mm(1/16英寸)，虽然小至0.79mm(1/32英寸)和更小的颗粒也可使用。
为了制备氧化铝球，通过使铝金属与合适胶溶剂和水反应而将铝金属转化为氧化铝溶胶，接着将该溶胶混合物滴入到油浴中以形成氧化铝凝胶球形颗粒。在与胶溶剂反应和滴入到热油浴之前，向氧化铝溶胶中添加第三改性剂金属组分，这也是本发明的一个方面。其它形状的氧化铝载体材料也可通过常规方法制得。在任选含共成形的第三组分的氧化铝颗粒成型之后，对它们进行干燥和煅烧。
氧化铝基料组分的干燥和煅烧，对于赋予催化剂基料所希望的发明特征是最为重要的。本发明的催化剂氧化铝基料具有120m2/g或更小的表面积和相应0.50g/cm3或更大的ABD也是重要的。这些特征通过在950-1200℃范围的温度下对氧化铝进行最终煅烧而赋予氧化铝。优选地，最终煅烧步骤在足以转化氧化铝为θ-氧化铝的条件下进行，所述θ-氧化铝符合本发明催化剂的氧化铝基料所希望的特征。这类条件包括精密控制在950-1100℃之间的煅烧温度，优选为975-1050℃。
能够理解，在本发明说明书和随后权利要求书中所设定的催化剂表面积是利用公知的汞浸入法(mercury intrusion technique)得到的。这种方法利用Micromeritics Auto Pore 9200分析仪，通过汞浸入作用，可用来测定多孔物质的孔径分布和孔表面积。在此方法中，在逐步提高压力至最大值413700kPa(60000psia)的条件下，高压汞受迫进入催化剂颗粒孔隙中。在预定压力下记录孔容读数。可选用最多85个压力点。这样，利用这种方法就可测得整个孔容分布。
本发明所公开的特别在提高温度下对氧化铝基料进行煅烧的作用是为了使氧化铝基料更为致密。致密化即提高ABD是通过降低整个催化剂孔容实现的。而高煅烧温度会使现有孔隙膨胀。为了实现这种明显对立的过程，催化剂需要在现有孔隙膨胀的同时收缩其尺寸。通过膨胀，现有孔隙开口增大，从而难以被积累焦炭所阻塞或约束。
优选地，该氧化铝组分主要是θ-氧化铝。“主要是θ-氧化铝”表示氧化铝微晶中至少75％是θ-氧化铝微晶。剩余氧化铝微晶可能为α-氧化铝或γ-氧化铝形式。但本领域已知的其它形式的氧化铝微晶也可能存在。如果这种主要θ-氧化铝组分含至少90％θ-氧化铝微晶，则是最优选的。
如前所述，θ-氧化铝形式的微晶氧化铝是通过精密控制催化剂载体所经历的最大煅烧温度由无定形氧化铝前体制得的。已知范围在800-950℃的煅烧温度可用来制备主要含γ-氧化铝微晶的氧化铝。已知1100℃和更高煅烧温度可促进形成α-氧化铝微晶，而范围在950-1100℃之间温度、特别是975-1050℃将促进形成θ-氧化铝微晶。
在催化剂组分已经与所希望的氧化铝载体结合之后，得到的催化剂组合物一般在100-320℃温度干燥1-24小时或更长时间，之后在320-600℃煅烧0.5-10小时或更长时间。典型地，向空气中添加含氯化合物以防止催化剂金属组分烧结。这种最终煅烧通常不会影响氧化铝微晶或ABD。但如果希望，载体的高温煅烧可在此时完成。最后，在用于烃转化过程之前，煅烧后的催化剂组合物通常进行一个还原步骤。该还原步骤在还原气氛中于230-650℃温度下进行0.5-10小时或更长时间，所述还原气氛优选为干燥氢气，所选用的温度和时间足以还原基本所有铂族组分为元素金属状态。
如上所述，本发明催化剂特别适合用作烃转化催化剂。将要转化的烃与该催化剂在烃转化条件下接触。所述烃转化条件包括温度为200-1000℃、压力为0.25绝对大气压(ATMA)-25大气压(表压)和液体小时空速为0.1-200hr-1。
按照一种实施方式，本发明烃转化反应是脱氢反应。在优选反应过程中，可脱氢的烃在维持在脱氢条件下的脱氢区与本发明催化剂组合物接触。这种接触可在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统中完成，或以间歇式操作进行。固定床系统在一种优选实施方式中是优选的。在此固定床系统中，烃原料物流先预热到所希望的反应温度，接着被输送到含有该催化剂固定床的脱氢区。该脱氢区自身可包括一个或多个分开的其间具有加热装置的反应区，以保证在每个反应区的入口处能维持所希望的反应温度。烃可按上升流、下降流或径向流方式与催化剂接触。对于工业规模反应器来说，烃以径向流方式流过催化剂床是优选的。当烃接触催化剂时，其可为液相、混合气-液相或气相，优选为气相。
可进行脱氢的烃包括具有2-30或更多碳原子的可脱氢烃，包括链烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。一类可利用所述催化剂进行脱氢的烃是具有2-30或更多碳原子的正链烷烃。所述催化剂特别适合用于具有2-15或更多碳原子的链烷烃脱氢转化为相应单烯烃，或用于具有3-15或更多碳原子的单烯烃脱氢转化为相应二烯。所述催化剂特别适合用于C2-C6链烷烃、特别是丙烷和丁烷脱氢转化为单烯烃。
脱氢条件包括温度为400-900℃、压力为0.01-10大气压(绝压)和液体小时空速(LHSV)为0.1-100hr-1。一般地，对于正链烷烃来说，分子量越低，相当的转化率需要的温度越高。在脱氢区的压力维持在可实施的低压下，与设备的限度一致，以使化学平衡点最大化。
来自脱氢区的流出物物流通常含有未转化的可脱氢烃、氢和脱氢反应产物。这种流出物物流通常进行冷却，并输送到氢分离区，以便分离富氢气相与富烃液相。
一般地，富烃液相可利用合适的选择吸附剂、选择溶剂、选择反应或者合适分馏方案进行进一步分离。回收未转化的可脱氢烃，并可以将其循环到脱氢区中。回收脱氢反应产物作为最终产物，或作为制备其它化合物的中间产物。
在被输送到脱氢区之前、之中或之后，可脱氢烃可与稀释物料进行混合。该稀释物料可为氢、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮、氩等或其混合物。氢和蒸汽是优选的稀释剂。通常地，当利用氢或蒸汽作为稀释剂时，其用量应足以保证稀释剂/烃的摩尔比为0.1∶1-40∶1，当该摩尔比范围为0.4∶1-10∶1时，可获得最佳结果。输送到脱氢区的稀释剂物流通常是在分离区从来自脱氢区的流出物中分离出来的循环稀释剂。
组合稀释剂如蒸汽与氢也可利用。当氢是主要稀释剂时，水或在脱氢条件下分解形成水的物料如醇、醛、醚或酮可以添加到脱氢区中，可连续或间歇添加，其量以等价的水量为基准为所述烃原料物流的1-20000ppm重量。当脱氢链烷烃具有6-30或更多碳原子时，添加1-10000ppm重量的水具有最佳结果。
为了工业成功，脱氢催化剂应具有三个特征即高活性、高选择性和良好稳定性。活性是在特定反应条件下即规定的温度、压力、接触时间和如果存在的稀释剂如氢的浓度下，催化剂转化反应物为产物的能力的量度。至于脱氢催化剂的活性，是相对于原料中的链烷烃以链烷烃的转化或消失百分数测量的。选择性是相对于已转化反应物而言，催化剂转化反应物为所希望产物的能力的量度。至于催化剂的选择性，是以产物中烯烃的量相对于已转化链烷烃总摩尔数的摩尔百分数测量的。稳定性是活性和选择性参数随着投入生产的时间变化速率的量度，该速率越小则暗示催化剂越稳定。
烃的脱氢反应是一个吸热过程。在仅利用脱氢催化剂的系统中，通常需要在所述过程的多个点添加过热蒸汽，或者需要间歇移走和再加热催化剂床层之间的工艺物流。在一种改进方式中，已经开发的方法是利用具有分开的脱氢或选择氧化催化剂的床层或反应器的两催化剂系统。选择氧化催化剂的目的是利用已经添加到氧化区的氧选择氧化作为脱氢反应结果所产生的氢，以便在过程内部产生热量。所产生的热量通常足以使反应混合物达到随后的脱氢步骤所需要的脱氢温度。该方法可在这种前面提及的系统中完成。如果利用这类方法，则其催化剂将至少包括脱氢催化剂与另一种用来完成氧化反应的特定催化剂。在解释优选反应器构造之前，对本发明的氧化反应方面作更详细的描述。
如果利用的话，选择氧化步骤使用在该方法脱氢步骤中产生的氢，以便为随后的脱氢反应阶段提供热量。为了实现此目的，首先将含氧气体输引入反应器，优选在邻近选择氧化催化剂区的位置引入。所述含氧气体中的氧对于氧化存在于工艺物流中的氢是必需的。可用来对存在的氢进行选择性氧化反应的含氧气体的实例包括空气、氧气或利用其它气体如蒸汽、二氧化碳和惰性气体如氮、氩、氦等稀释的空气或氧气。引入用来与工艺物流接触的氧的量，相对于氧添加之处的工艺物流中包含的每摩尔氢为0.01∶1-2∶1摩尔。在选择性氧化反应中，含有未反应可脱氢烃、脱氢的烃和氢的工艺物流在选择蒸汽氧化/脱氢催化剂存在下与氧进行反应，从而氢被选择氧化产生水和热能，仅有少量氧与烃反应。
选择蒸汽氧化/脱氢催化剂可为这样一种催化剂，它可用于在烃存在下氢的选择氧化。这类催化剂的一个实例公开在US-A-4418237中。替代方案是，用于选择氧化步骤的催化剂可以与用于脱氢步骤的催化剂相同。这类催化剂或应用这类催化剂的方法公开在US-A-4613715和US-A-3670044中。该催化剂同时具有脱氢和选择氧化功能。因此本发明催化剂可用于含单一催化剂的烃脱氢和选择性氧化方法中。
含氧反应物可按各种不同方法添加到该过程之中，如通过混合氧与相对冷的烃原料物流或蒸汽稀释剂，或者独立于所述原料烃或所述蒸汽稀释剂直接添加到反应器中。而且，为了在整个反应区长度内分配由选择性氢氧化反应所产生的有利温升，所述含氧反应物可在反应器的一个或多个位置按使氧相对氢的局部浓度最小化的方式进行添加。事实上，使用多个注射点输送含氧气体到蒸汽氧化/脱氢反应区中是一种优选的操作方式。这种方法可使相对于氢的量的氧浓度局部积累的可能性最小化，从而使含氧气体与原料或产物烃的不希望反应的可能性最小化。
下述实施例是用来进一步描述本发明的催化剂和方法。这些实施例只是作为说明性的实施方式，而不应限制如随后权利要求书所给出的本发明其它广义解释。
实施例根据本发明，烃的脱氢反应在其需要再生催化剂之前100小时的操作中使脱催化剂失活。因此，脱氢催化剂的活性是按其初始最大活性和投入生产5-20小时的时间段内的性能进行分级的。
为证实本发明所获得的优点，制备本发明催化剂和两种现有技术催化剂。
第一现有技术催化剂含有0.2重量％锡和0.7重量％钾，第二现有技术催化剂含有0.2重量％锡和1重量％钾。本发明催化剂含有0.17重量％锡和1重量％钾。这些催化剂分别标记为催化剂A、催化剂B和催化剂C。首先，对于所有三种催化剂，利用已知油滴法制备球形氧化铝载体。通过混合锡组分前体与氧化铝水溶胶和之后胶凝该水溶胶，将锡组分引入到载体之中。在这种情形中，锡组分均匀分散在整个催化剂颗粒之中。所述催化剂颗粒接着在600℃干燥2小时，和在1050℃进行煅烧。煅烧后的含锡颗粒接着与氯铂酸溶液和氢氧化钾溶液接触，以便使铂和钾均匀浸渍氧化铝基料。在浸渍之后，催化剂在3％蒸汽和含氯气体存在下在空气中于500℃烘箱处理4小时，之后在氢气中于550℃还原2小时。按照上述方法制得催化剂A(现有技术催化剂)，以制备一种含0.45重量％铂、0.7重量％钾和0.2重量％锡且铂/锡摩尔比为1.37的最终催化剂。催化剂B(现有技术催化剂)也是按照上述方法制得的，以制备一种含0.45重量％铂、1.0重量％钾和0.2重量％锡且铂/锡摩尔比为1.37的最终催化剂。催化剂C(本发明)是按照类似方法制得的，以制备一种含0.45重量％铂、1.0重量％钾和0.17重量％锡且铂/锡摩尔比为1.6的最终催化剂。所述催化剂的性能列在表1中，以便比较。
每种催化剂依次在实验装置中进行测试，使丙烷脱氢以制备丙烯。每个实验装置测试的操作条件包括氢/丙烷摩尔比为0.4、液体小时空速(LHSV)为30hr-1、压力为135kPa(5psig)和进料温度为655℃(1210°F)。测试结果在用于描述投入生产总时间(小时)与丙烷转化率的附图之中给出。
从该附图可以看出，较之现有技术催化剂，本发明催化剂(催化剂C)在相同操作条件下具有更高的初始最大活性，并在投入生产5-20小时时间内获得更高的丙烷转化率。在维持相同的铂0.45重量％时，对于1重量％的钾含量，降低锡含量由0.20到0.17重量％，提高铂/锡摩尔比由1.37到1.6，从而令人惊奇地获得了具有提高的丙烷脱氢活性的催化剂。
表1催化剂A(现有技术) 催化剂B(现有技术) 催化剂C(本发明)煅烧温度，℃ 105010501050表面积，m2/g 80 80 80ABD，g/cm30.600.600.60铂，重量％0.450.450.45锡，重量％0.200.200.17钾，重量％0.7 1.0 1.0铂/锡，摩尔 1.371.371.6比前述说明书、附图和实施例清楚说明了本发明方法所包括的优点和应用所述方法所能获得的好处。
权利要求
1.一种催化剂组合物，含有第一组分，选自第VIII族贵金属组分或其混合物，第二组分，其含量基于组合物总重量为0.9-1.1重量％且选自碱金属或碱土金属组分或其混合物，和第三组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物，它们都负载在氧化铝载体之上，所述氧化铝载体主要含θ-氧化铝，并具有50-120m2/g的表面积和至少0.5g/cm3的表观堆密度，其中第一组分与第三组分的摩尔比在1.5-1.7范围内。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中第一组分是铂。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中第二组分是钾和/或第三组分是锡。
4.权利要求2的催化剂组合物，其中第二组分是钾和/或第三组分是锡。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂含有0.01-5重量％铂作为第一组分、0.9-1.1重量％钾作为第二组分和0.01-5重量％锡作为第三组分。
6.权利要求1-5任一项的催化剂组合物，其中所述表观堆密度大于0.6g/cm3。
7.一种烃脱氢方法，包括在脱氢条件下使烃与权利要求1-5任一项的催化剂接触的步骤。
8.权利要求7的方法，其中所述烃包括具有2-30个碳原子的可脱氢的烃。
9.权利要求7的方法，其中所述脱氢条件包括温度为400-900℃、压力为0.01-10大气压和液体小时空速(LHSV)为0.1-100hr-1。
10.权利要求7的方法，其中所述可脱氢的烃由丙烷和丁烷组成。
全文摘要
公开了一种催化剂组合物。还公开了其在脱氢反应中的用途。该催化剂组合物含有第VIII族贵金属组分、第IA或IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的组分，它们都负载在氧化铝载体之上，所述氧化铝载体主要含θ－氧化铝，并具有50－120m
文档编号B01J23/62GK1649672SQ03809901
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月2日 优先权日2002年4月8日
发明者T·V·沃斯科博尼克弗, D·H·魏, J·W·A·萨驰特勒, B·V·沃拉 申请人:环球油品公司