环氧烷、尤其是环氧丙烷的连续操作纯化蒸馏方法

专利名称：环氧烷、尤其是环氧丙烷的连续操作纯化蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及一种用于通过蒸馏环氧烷进行纯化的连续操作方法，所述环氧烷是在通过氢过氧化物与有机化合物反应合成优选不含联产品的环氧烷中形成的。得到的粗产物在隔墙塔中分离为低-、中-和高-沸点馏分，环氧烷作为中沸点馏分在塔的侧出料口出料。具体而言，本发明涉及通过蒸馏来自丙烯与过氧化氢反应的环氧丙烷进行连续操作纯化的方法。
在现有技术的常规方法中，可以通过适合的有机化合物与氢过氧化物反应，以一步或多步反应制备环氧烷。
较之一步法，多步法中待反应的有机化合物的过量能够保持相对较少。这增加了形成环氧烷的选择性。
例如，WO00/07965中描述的多步法提供了有机化合物与氢过氧化物的反应，至少包括步骤(i)-(iii)(i)氢过氧化物与有机化合物反应，得到含已反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的混合物，(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，(iii)将已经在步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与有机化合物反应。
因此，有机化合物与氢过氧化物的反应在至少两个步骤(i)和(iii)中进行，在步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物再用于反应中。
步骤(i)和(iii)中的反应优选在两个分离的反应器，优选固定床反应器中进行，步骤(i)的反应优选在等温反应器中进行，步骤(iii)的反应优选在绝热反应器中进行。
该方法一般可用于烯烃与氢过氧化物形成环氧烷的反应。用于该系列的氢过氧化物优选是过氧化氢，有机化合物优选在反应过程中与多相催化剂接触。
由于反应的高选择性，该制备方法还称为无联产品的环氧烷合成。
具体而言，上述方法可用于由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷。此时，步骤(i)的过氧化氢转化率是约85％-90％，步骤(iii)的转化率基于步骤(ii)是约95％。通过两个步骤，过氧化氢的总转化率可以达到约99％，环氧丙烷的选择性是约94-95％。
在该环氧烷合成和处理中获得的粗环氧烷仍然含有杂质。一般浓度为约95-99％。对于作为适用于特定有机合成例如制备聚氨酯的原料而言，通常需要至少99.9％的更高浓度。因此必须进行纯化步骤。
根据现有技术，蒸馏纯化是在带有侧出料口的常规塔或串连的塔中进行的。这需要相对复杂的装置和相对较高的能耗，这是因为环氧烷必须多次蒸馏以达到上述高纯度。
本发明的目的是特别在能耗和热应力方面优化环氧烷的蒸馏纯化，所述环氧烷是在适合的有机化合物与氢过氧化物的反应中形成的。具体而言，实现了一种连续操作的并能以较少的装置支出和较低的能耗将优选已经通过多步反应获得的环氧烷通过蒸馏以高纯度分离的方法。
我们已经发现，该目的可以通过在用于通过蒸馏纯化环氧烷的连续操作方法中使用隔墙塔实现，所述环氧烷优选是在通过氢过氧化物与有机化合物反应合成无联产品的环氧烷中形成的。
因此，本发明提供了一种用于通过蒸馏纯化环氧烷的连续操作方法，所述环氧烷是在通过氢过氧化物与有机化合物反应合成环氧烷中形成的，其中粗环氧烷在隔墙塔中分离为低-、中-和高-沸点馏分，环氧烷作为中沸点馏分在侧出料口出料。
通过本发明方法，在温和的蒸馏条件下，能够以优选至少99.9％的高纯度获得环氧烷。可以在较低的热应力下从杂质中将其分离出来，这是由于在隔墙塔中因一次蒸发而仅需要较短的停留时间。对于高反应性和热不稳定的环氧烷的蒸馏而言，这是高度有利的。出于这一原因，本发明的新方法较之现有技术公开的蒸馏方法而言，使得装置方面的支出降低和能耗降低，而产物质量提高。对于工业用途而言这是高度有利的。
本方法优选用于通过丙烯和过氧化氢多步反应制备的环氧丙烷的蒸馏。
带有侧出料口和隔墙的蒸馏塔(以下也称为隔墙塔)是已知的。它们是仅带有侧出料口但没有隔墙的蒸馏塔的进一步改进。但限制使用最近命名的常规类型的塔，因为在侧出料口出料的产物并不完全纯。在产物于塔增强部分中的侧出料口出料(通常以液体形式出料)的情况下，副产品仍然含有部分应当经顶部分离出去的低沸点组分。在产物于塔汽提部分中的侧出料口出料(通常以气体形式出料)的情况下，副产品仍然含有部分高沸点物。因此，使用常规侧出料塔仅限于容许有污染的副产品的情况。
当所述塔中安装了隔墙时，可以改善分离作用，并且使副产品以纯形式排放变成可能。隔墙安装在进料点和侧出料口以上和以下的中间区域，可以通过焊接固定在合适的位置，或者可以仅推入适合的位置。它使出料区和流入区隔绝，并防止液流和气流在这部分塔的整个塔截面混合。这样减少了精馏组分沸点接近的多组分混合物中所需的蒸馏塔总数。
这类塔已经用于例如分离甲烷、乙烷、丙烷和丁烷组分的初始混合物(US2,471,134)，分离苯、甲苯和二甲苯的混合物(US4,230,533)和分离正己烷、正庚烷和正辛烷的混合物(EP 0 122 367)。
隔墙塔也成功地用于分离共沸混合物(EP 0 133 510)。
最后，能够在其中进行化学反应同时蒸馏产物的隔墙塔也是已知的。可以提及的例子是酯化、酯交换、皂化和乙酰化(EP 0 126 288)。


图1示意性显示了在隔墙塔中通过蒸馏纯化在环氧烷合成中形成的环氧烷。此时，将来自环氧烷合成的粗环氧烷作为原料Z引入塔中。在塔中，该粗环氧烷分离为含低沸点物L的馏分，例如，诸如乙醛和甲酸甲酯的分解和离解产物，以及含有例如溶剂和水的高沸点馏分S。高纯度的环氧烷在用于中沸点物M的侧出料口排出。
为了在侧出料口排出产物，可以使用可在其中收集液体或冷凝蒸汽并且位于塔内或塔外的接收器。
优选将WO00/07965中描述的方法和用于进行该方法的装置用于环氧烷合成。该装置由等温固定床反应器、分离装置和绝热固定床反应器组成。
因此，本发明的方法适用于优选通过蒸馏环氧烷进行连续纯化，所述环氧烷是通过上述的包括至少步骤(i)-(iii)的方法制备的。
为了进行本发明的的方法，可以使用带有一个或两个侧出料口的常规隔墙塔，例如现有技术中描述的塔。
所述隔墙塔优选具有30-120、更优选45-100块理论塔板。使用这样的设计，可以尤为有利地进行本发明的方法。
隔墙塔的流入和出料部分的上部结合区1优选具有塔中理论塔板总数的5-50％，更优选15-30％，流入部分的富集区2优选具有5-50％，更优选15-30％，流入部分的汽提区4优选具有5-50％，更优选15-30％，出料部分的汽提区3优选具有5-50％，更优选15-30％，出料部分的富集区5优选具有5-50％，更优选15-30％，以及塔的流入和出料部分的下部结合区6优选具有5-50％，更优选15-30％，分别以塔中理论塔板的总数计。
流入部分中的区域2和4中的理论塔板总数优选是出料部分中区域3和5中理论塔板总数的80-110％，更优选90-100％。
相对于理论塔板的位置，将原料Z引入塔中的入口和环氧烷作为中沸点物出料的侧出料口安排在塔内的不同高度同样是有利的。入口优选位于侧出料口以上或以下的1-8、更优选3-5块理论塔板的位置上。
用于本发明方法的隔墙塔优选是含有乱堆填充物或有序填充物的填料塔或者板式塔。例如，可以使用比表面积为100-1000m2/m3、优选约250-750m2/m3的片状金属或筛网填充物作为有序填充物。所述填充物提供了高分离效率以及每块理论塔板的低压降。
在上述塔的构型中，被隔墙分开的塔区域(包括流入部分的富集区2、出料部分的汽提区3、流入部分的汽提区4和富集区5)或上述部分带有有序或乱堆填充物。隔墙可以在这些区域中绝热。
随后将粗环氧烷以含有沸点低于和高于环氧烷的组分的进料流Z的形式连续引入塔中。该进料流一般是液体。但是，将原料流最初汽化并随后将其作为两相、即汽相和液相混合物，或者以一股气流和一股液流的形式引入塔中是有利的。当进料流含有相对大量的低沸点物时，所述的最初汽化尤其有用。最初汽化能够为塔的汽提区减轻相当多的负担。
进料流优选通过泵或经过至少1m的静流入压头计量加入流入部分。优选经过阶式调节调整所述流入，同时调节流入部分的液面。设定所述调节，使引入富集区2的液体量不低于正常值的30％。已经发现该步骤对于克服进料的量或浓度的波动问题是重要的。
通过调节装置设定从位于侧出料口和出料部分的富集区5之间的塔出料部分的汽提区3流下的液体部分以使进入区域5的液体量不低于正常值的30％同样是重要的。
必须通过适当的调节方法确保这些先决条件。
例如，在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98，Chem.-Ing.-Technol.61(1989)，No.1，16-25，Gas Separation and Purification 4(1990)109-114，Process Engineering 2(1993)33-34，Trans IChemE 72(1994)Part A639-644，Chemical Engineering 7(1997)72-76中已经描述了用于隔墙塔操作的调节机理。在上述现有技术中描述的调节机理也可用于或者应用于本发明的方法。
已经发现，下述的调节原则尤其适用于通过蒸馏进行的环氧烷的连续操作纯化。能够容易地处理装料中的波动。因此，馏出物优选在控温下出料。
在塔的上部1提供一个温度调节装置，它利用向下流量、回流比或优选反流量作为调节参数。用于温度调节的测量点优选位于塔上端以下的3-8块、更优选4-6块理论塔板处。
接着，适合的温度设定使由塔区域1流下的液体在隔墙的上端被分开，使得流向流入部分与流向出料部分的液体之比优选是0.1-1.0，更优选0.3-0.6。
在本方法中，优选在位于塔内或塔外的接收器中收集下流液体，随后将液体由所述接收器连续送入塔中。因此，所述接收器能够承担泵储蓄器的作用，或者提供足够高的静液体压头，使液体可以进入通过调节装置例如通过阀进行的进一步调节方式。当使用填料塔时，首先在收集器中收集液体，随后从那里运输到内部或外部接收器中。
通过选择和/或测量分离内部件的尺寸和/或降压装置例如孔板的组合，设定隔墙7底端的蒸汽流，使流入部分与出料部分的蒸汽流之比优选是0.8-1.2，更优选0.9-1.1。
在上述调节原则中，在塔的较低结合区6中提供一个利用底部出料量作为调节参数的温度调节装置。因此底部产物可以在控温下出料。用于温度调节装置的测量点优选位于塔下端以上的3-6块、更优选4-6块理论塔板处。
此外，可以利用位于塔区域6中并因此用于塔底的液面调节，以调整侧出料口的出料量。为此，蒸发器中的液面用作调节参数。
还可以利用塔中的压差作为加热能的调节参数。在1-10巴，优选2-5巴的顶部压力下进行蒸馏是有利的。因此，选择塔底蒸发器的加热能，以保持该压力范围。
接着，优选在35-110℃、更优选45-90℃的温度范围内进行蒸馏。在侧出料口测量蒸馏温度。
在蒸馏粗环氧丙烷的情况下，已经发现约3巴的压力和约60℃的侧出料口温度特别有用，并且可以获得高纯度的环氧丙烷。
为了以方便的方式操作隔墙塔，通常将上述调节机理合并使用。
在多组分混合物分离为低沸点、中沸点和高沸点馏分的过程中，中沸点馏分中的低沸点物和高沸点物的最大容许比例通常有规定。此时，规定了决定分离问题的各个成分，称为关键成分，或者多个关键成分的总量。
优选通过隔墙上端的液体分隔比调节中沸点馏分中的高沸点物的规格。设定分隔比，使隔墙上端液体中对于高沸点馏分的关键成分占侧出料流中预达值的10-80重量％，优选30-50重量％。随后可以设定液体分隔比，使得当高沸点馏分中的关键成分的浓度较高时，将更多液体引入流入部分，而当关键成分的浓度较低时，将更少液体引入流入部分。
因此，可以通过加热能调节中沸点馏分中的低沸点馏分的规格。此时，设定蒸发器中的加热能，使隔墙下端液体中的对于低沸点馏分的关键成分占侧出料产物中预达值的10-80重量％，优选30-50重量％。因此，设定加热能，使得当低沸点馏分中关键成分的浓度较高时，加热能升高，而当低沸点馏分的关键成分浓度较低时，加热能减少。
可以通过常规分析方法测定中沸点馏分中的低和高沸点物的浓度。例如，可以使用红外光谱检测，反应混合物中存在的化合物通过其特征吸收而确认。这些测量可以在塔中直接在线进行。但是，优选使用气相色谱法。此时，可以在隔墙的上端或下端提供取样工具。随后连续或间隔地从塔中取出液体或气体样品，并分析测定其组成。适合的调节机理可以被活化，作为组成的函数。
在隔墙塔的特定实施方案中，被隔墙7互相分开的流入部分和流出部分不仅可以存在于一个塔中，还可以互相物理分离。因此在该特定实施方案中，隔墙塔可以包括至少两个必须互相热连接的物理分开的塔。所述热连接塔之间交换蒸汽和液体，但仅通过一个塔引入能量。该特定实施方案具有这样的优点热连接塔还可以在不同的压力下操作，较之常规隔墙塔的情况，可以更好地实现蒸馏所需的温度水平的设定。
图2和3示意性显示了在热连接塔的特定实施方案中隔墙塔的例子。
图2显示了经由塔的蒸发器V引入能量的方案，所述蒸发器V位于带进料Z(即粗环氧烷)入口的塔下游。在该方案中，首先在第一塔中将粗环氧烷分离为均含有中沸点物的低沸点馏分和高沸点馏分。随后将得到的馏分转移至第二塔，含中沸点物的低沸点馏分送入第二塔的上端，而含中沸点物的高沸点馏分送入下端。经由塔顶蒸馏出低沸点物L，并经由冷凝器K冷凝。在塔底得到高沸点物S。高纯度环氧丙烷可以从用于中沸点物M的侧出料口出料。两塔可以经由d和f交换蒸汽和液体。
图3显示了热连接塔的另一个变型。在该实施方案中，能量经由塔的蒸发器V引入，粗环氧烷作为原料Z也引入塔中。经由该塔顶部蒸馏出低沸点物L，并通过冷凝器K冷凝。在塔底得到高沸点物S。随后将富含中沸点物的低沸点物L转移至下游塔的上部，并将富含中沸点物的高沸点物S转移至下游塔的下部。高纯度环氧丙烷可以从用于中沸点物M的侧出料口出料。两塔可以经由d和f交换蒸汽和液体。
图2和3的塔还可以是含乱堆填充物或有序填充物的填料塔或者板式塔构型。例如，可以使用比表面积为100-1000m2/m3，优选约250-750m2/m3的片状金属或筛网填充物作为有序填充物。所述填充物提供了高分离效率以及每块理论塔板的低压降。
本发明的目的是获得其中没有杂质以高于0.1％的浓度存在或其中所述杂质总和不高于0.1％的环氧烷。具体而言，应当获得纯度优选至少99.9％、特别优选至少99.99％的环氧烷。百分比是重量百分比，环氧烷和其中存在的其它成分的总量是100％。
如果将本发明的方法用于通过蒸馏纯化环氧丙烷，应当以至少99.99％的纯度获得环氧丙烷。基于100％总重量计，产物中的低沸点物的关键成分(例如乙醛、甲酸甲酯)和高沸点物的关键成分(例如甲醇、水、丙二醇)的浓度应当优选低于0.01重量％。
为了获得要在本发明方法中的隔墙塔中通过连续进行蒸馏纯化的环氧烷，可以使用本领域已知的原料，用于优选的不含联产品的环氧烷合成。
优选使用具有至少一个C-C双键的有机化合物。具有至少一个C-C双键的有机化合物的例子包括以下烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯类、间戊二烯、己烯类、己二烯类、庚烯类、辛烯类、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯类、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯、四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜类、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，2-二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇类、丁烯二醇类、环戊烯二醇类、戊烯醇类、辛二烯醇类、十三烯醇类、不饱和类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑，不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸，不饱和脂肪酸，诸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然的脂肪和油。
优选具有2-8个碳原子的烯烃。特别优选反应乙烯、丙烯和丁烯。非常特别优选反应丙烯。
作为氢过氧化物，可以使用已知的适用于与有机化合物反应的氢过氧化物。所述氢过氧化物的例子是叔丁基氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。优选使用过氧化氢作为氢过氧化物用于环氧烷合成，也可以使用过氧化氢水溶液。
可以使用例如蒽醌法进行过氧化氢的制备，基本上全世界的过氧化氢都是通过该方法生产的。该方法是基于催化氢化蒽醌以形成相应的蒽氢醌化合物，然后将所述化合物与氧气反应形成过氧化氢，然后萃取分离出形成的过氧化氢。通过将后面形成的蒽醌化合物再氢化来终止催化周期。
“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，447-456页给出了蒽醌法的综述。
同样可以理解，通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸并同时在阴极上放出氢气可以获得过氧化氢。随后过二硫酸水解经由过一硫酸产生过氧化氢和硫酸，然后回收硫酸。
当然还可以由元素制备过氧化氢。
在由氢过氧化物和有机化合物合成环氧烷中，可以加入一种或多种适合的催化剂以提高反应效率。此时，优选使用多相催化剂。
适用于相应反应的所有多相催化剂是可以想到的。优选使用含有多孔氧化材料例如沸石的催化剂。所用催化剂优选包括含钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化材料。
特别可以提及具有硼碳烷硅酮(pentasil)沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石，特别是可以设计为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEl、MEL、MEP、MER、MFI、MES、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或者含有两种或多种上述结构的混合结构的X射线结晶的类型。此外，可以认为具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可用于本发明的方法。其它可以提及的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
特别优选具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。非常优选通称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛沸石，以及与β-沸石具有同晶骨架结构的Ti沸石。
尤其优选使用包括含钛硅沸石TS-1的多相催化剂。
可以使用多孔氧化材料作为所述催化剂。但是，当然还可以使用含多孔氧化材料的成型体作为催化剂。所有本领域已知的由多孔氧化材料制备成型体的方法均可使用。
可以在这些方法的一个或多个成型步骤之前、过程中或之后，将适合贵金属成分形式的贵金属施用于催化剂材料。该方法优选用于制备基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，因此，可以获得含0.01-30％重量的一种或多种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的贵金属的催化剂。例如，在DE-A 196 23 609.6中描述了这样的催化剂。
当然还可以进一步加工成型体。所有粉碎方法均是可以想到的，例如裂化或压碎成型体，以及以上示例性描述的其它化学处理方法。
当一种或多种成型体作为催化剂使用时，在本发明方法中已经出现失活之后，可以通过按照目标方式烧去造成失活的沉积物的方法将其再生。这优选在含有精确定量的供氧物质的惰性气氛中进行。DE-A 197 23 949.8中描述了所述再生方法。还可以使用其中现有技术的讨论中提及的再生方法。
作为溶剂，可以使用能完全或至少部分溶解环氧烷合成中使用的原料的所有溶剂。溶剂的例子是脂族、脂环族和芳族烃、酯、醚、酰胺、亚砜和酮以及醇。也可以使用混合物形式的溶剂。优选使用醇。特别优选使用甲醇作为溶剂。
作为用于环氧烷合成的反应器，当然可以使用最适用于相应反应的所有能想到的反应器。反应器并不限于用于环氧烷合成的单独容器。还可以使用例如级联的搅拌容器。
优选固定床反应器作为反应器用于环氧烷合成。还优选使用固定床管式反应器作为固定床反应器。
在上述优选使用的环氧烷合成中，特别优选使用等温固定床反应器作为步骤(i)的反应器，使用绝热固定床反应器用于步骤(iii)。
还可以使用多种有机化合物和氢过氧化物反应。同样可以想到将多种氢过氧化物用于反应。如果，例如在各个步骤中将两种有机化合物和/或多种氢过氧化物互相反应，则混合物中可以存在反应产生的各种产物。但是，还可以使用带有两个液体侧出料口的隔墙塔通过本发明方法成功地分离所述两种不同环氧烷的混合物，只要沸点不过于接近即可。
图4示意性显示了带有两个侧出料口的隔墙塔，低沸点环氧烷在较高的侧出料口M1出料，高沸点环氧烷在较低的测出料口M2出料。在这种排布中，热连接区8优选是塔中理论塔板总数的5-55％，更优选15-30％。
在环氧烷合成的优选实施方案中，使用过氧化氢作为氢过氧化物，有机化合物在反应过程中与多相催化剂接触。进一步优选使用丙烯作为有机化合物，环氧烷是环氧丙烷。因此，在特别优选的实施方案中，本发明方法包括使用隔墙塔，将在无联产品的环氧丙烷合成中形成的环氧丙烷从产物流的其它成分中连续进行中间分离。
本发明还提供了用于进行将在氢过氧化物与有机化合物反应合成环氧烷中形成的环氧烷通过蒸馏纯化的连续操作方法的设备，其中包括至少一个用于制备环氧烷的反应器和至少一个用于通过蒸馏纯化环氧烷的隔墙塔。
在进行将氢过氧化物与有机化合物反应合成环氧烷中形成的环氧烷通过蒸馏纯化的连续操作方法的装置的优选实施方案中，用于制备环氧烷的装置包括用于进行步骤(i)和(iii的)至少一个等温反应器和一个绝热反应器，以及用于步骤(ii)的分离装置和用于通过蒸馏纯化环氧烷的隔墙塔。
隔墙塔可以包括至少两个热连接塔。
通过以下实施例阐述本发明。
实施例通过WO00/07965中描述的多步法，由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷。得到的粗环氧丙烷具有以下大致组成约0.2％重量的含关键成分甲酸甲酯和乙醛的低沸点成分，约99.0％重量的环氧丙烷，约0.8％重量的含关键成分甲醇、水和1，2-丙二醇的高沸点成分。
蒸馏的目的是为了获得纯度至少为99.99％、即关键成分的总含量小于0.01％重量的纯环氧丙烷。为此，在具有45-100块理论塔板的隔墙塔中，于3巴塔顶压力和62℃的温度下蒸馏混合物。设定隔墙塔底部蒸发器的加热能，使侧出料的产物中这些成分的总浓度低于0.01％重量。
由蒸发器功率和每小时通过该塔的物质量计算蒸馏所需的能量，作为分离有效性的度量。选择下表所示的排布作为塔构型。
显然，隔墙塔构型较之两个常规蒸馏排布具有明显的能量优势。此外，高度反应性和热不稳定产物的热应力降低，这是由于较之带有侧出料口的常规蒸馏塔，分离所需的回流比显著降低。结果，产物在包括蒸发器的塔中的停留时间减少。较之串连排布，产物仅在蒸发器中经受一次热应力。
图1、2、3和4中的标号表1 隔墙塔的流入和出料部分的结合区2 流入部分的富集区3 出料部分的汽提区4 流入部分的汽提区5 出料部分的富集区6 流入和出料部分的结合区7 隔墙8 热连接区Z 进料L 低沸点物M 中沸点物的侧出料口M1 低沸点环氧烷的侧出料口M2 高沸点环氧烷的侧出料口S 高沸点物K 冷凝器V 蒸发器d 蒸汽l 液体塔中的直线和斜线或指示线表示可以存在于塔中的由乱堆填充物元件或有序填充物制成的填充物。
权利要求
1.一种用于通过环氧烷的蒸馏进行纯化的连续操作方法，所述环氧烷是在由氢过氧化物和有机化合物反应合成环氧烷中形成的，其中在隔墙塔中将粗环氧烷分离为低-、中-和高-沸点馏分，并且在侧出料口将环氧烷作为中沸点物出料。
2.权利要求1的方法，其中隔墙塔的构型是热连接塔。
3.权利要求1或2的方法，其中隔墙塔具有30-120块理论塔板。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在35-110℃的温度和1-10巴的压力下进行蒸馏，其中温度是在侧出料口测量的，而压力是在塔顶测量的。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中环氧烷中没有杂质以超过0.1％重量的浓度存在，或者所有杂质的总量不超过0.1％重量。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中环氧烷是通过包括至少步骤(i)-(iii)的方法制备的(i)氢过氧化物与有机化合物反应，得到含已反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，(iii)将已经在步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与有机化合物反应。
7.权利要求6的方法，其中在步骤(i)中使用等温固定床反应器，在步骤(iii)中使用绝热固定床反应器，而分离装置用于步骤(ii)。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中使用的氢过氧化物是过氧化氢，使用的有机化合物是丙烯，反应在多相催化剂上进行以形成作为环氧烷的环氧丙烷。
9.权利要求8的方法，其中使用的多相催化剂是沸石TS-1。
10.一种进行用于通过环氧烷的蒸馏进行纯化的连续操作方法的装置，所述环氧烷是在由氢过氧化物和有机化合物反应合成环氧烷中形成的，所述装置包括至少一个等温反应器和一个绝热反应器，以及用于按照权利要求7所述制备环氧烷的分离装置和用于通过蒸馏纯化环氧烷的隔墙塔。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过环氧烷的蒸馏进行纯化的连续操作方法，所述环氧烷是在由氢过氧化物和有机化合物反应合成环氧烷中形成的，其中在隔墙塔中将粗环氧烷分离为低－、中－和高－沸点馏分，并且在侧出料口将环氧烷作为中沸点物以至少99.9％的浓度出料。
文档编号B01D3/14GK1671453SQ03817494
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年7月23日
发明者P·巴斯勒, H-G·格奥贝尔, J·H·特莱斯, P·鲁道夫 申请人:巴斯福股份公司