专利名称：甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃催化剂。
背景技术：
甲烷在无气相氧条件下非氧化催化脱氢芳构化(记为DHAM，下同)制芳烃是甲烷优化利用的新研发方向之一。该过程在技术上较少复杂性，主要产物芳烃与未转化的CH4及副产物H2容易分离，副产物H2还可作为油品精加工所需之大量H2的来源。
迄今报道的DHAM催化剂多为负载的过渡金属(如Pt、Re、Cr、Mo、W等)的氧化物。Bragin等(IZV，Akad.，Nauk SSSR，Ser.Khim.，1989，750)率先报道用Pt-CrO3/HZSM-5催化剂在脉冲反应器1023 K温度下甲烷转化率和苯选择性分别为18％和78％。我国大连化物所Wang等(Catal.Lett.1993，2135)首先报道用Mo/HZSM-5催化剂在固定床连续流动反应器制取芳烃。陈来元等(天然气化工，1994，191)和刘社田等(催化学报，1995，16102)分别报道在Mo/HZSM-5催化剂上973K下甲烷转化率分别达7.2％和5.6％，相应苯选择性分别为88％和90％。近年来陆续报道的改进型Mo-基催化剂主要有Mo-Ni/HZSM-5(王冬杰等，高等学校化学学报，1996，171776)，Mo-Pt/HZSM-5(Chen等，Catal.Lett.，1996，39169)，Mo-Ru/HZSM-5(Shu等，J.Catal.，1997，17011)和Mo-Co(or-Fe)/HZSM-5(Ohnishi等，J.Catal.，1999，18292)等。
在最初有关DHAM反应的研究中，由于忽略了产物中重质芳烃(萘等)及积碳的分析和计算，使原先按气相产物碳基归一化法计算得到的各含碳产物的产率明显偏高。稍后Lunsford等(Topics Catal.，1997，3289)采用内标法分析计算甲烷转化率和产物分布，从而较准确地评价了Mo/HZSM-5催化剂的活性。他们以含10％N2(作为内标)的CH4作原料气，在常压、973K、GHSV＝800h-1反应条件下对2％Mo/HZSM-5进行历时12小时的评价结果显示，甲烷转化率和苯选择性分别约为8％和60％-65％，萘选择性在反应初期最高达15％，约15％的甲烷转化为沉积碳。同年Ichikawa等(Chem.Commun.，1997，151455)报道以Ar气为内标，在0.1MPa、973K、1500mL-h-1-g-catal.-1条件下对3％Mo/HZSM-5催化剂进行历时30小时评价的结果为甲烷转化率10％-6％，苯选择性约50％，萘选择性由反应初期的20％逐渐降至后期的5％，积碳选择性约高达32％。这些结果澄清了先前实验数据分析计算上的偏差，使对该过程反应度及产物选择性的估价更趋实际。
DHAM反应是一吸热过程。按化学反应计量式进行热力学计算，可算得在873、973、1023、1073、1123K的反应温度下CH4的平衡转化率依次为5.1％、11.3％、15.8％、21.1％、27.2％(见Zeng等，Catal.Lett.，1998，53119)。由此可见，高的操作温度有利于甲烷转化率和芳烃产率的提高。然而，实际操作温度的选择往往受到催化剂性能等因素的制约。由于Mo组分在973K反应温度下容易升华流失，不可避免地导致催化剂失活并难以再生，使Mo-基催化剂的实际应用大受限制。本申请人在发明专利ZL 97 1 13358.1中提供一种负载型WOx-AOy-H2SO4/HZSM-5催化剂(式中AOy为金属氧化物助剂，A选自Zn、Nb、Mo、La等)。该类催化剂具有较高的热稳定性，允许其在～1073K温度下操作而不发生W-组份的升华流失，于是有利于甲烷转化率和苯产率的提高；但产物中萘等重质芳烃含量较高，催化剂单程操作周期较短。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种耐热性能好、催化剂单程操作周期较长，兼具高的甲烷转化率和苯产率的甲烷非氧化催化脱氢芳构化催化剂。
本发明为一类可用于无气相氧条件下甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型W/MCM-22-基催化剂，其化学式为WOx/MCM-22(非促进型)或WOx-AOy/MCM-22(促进型)。所说的催化剂以MCM-22沸石分子筛(市售，其Si/Al摩尔比为20～35，比表面积≥500m2/g)为载体；WOx中的x为W的价数的1/2，所说的WOx的含量以相应W折合量表为3％～15％(质量百分数，下同)，最好是6％～12％；AOy是金属氧化物助剂，AOy中的A选自Zn、Mo、Ga和Co中的一种或两种金属元素，AOy中的y为A的价数的1/2，AOy的含量以相应A折合量表为0.1％～2.0％，最好是0.1％～1.0％；余量为MCM-22分子筛。
本发明所说的催化剂采用等容浸渍法制备，非促进型的WOx/MCM-22催化剂制备步骤如下首先将计量的MCM-22沸石分子筛载体于373～393 K烘干，后将经H2SO4酸化的含计量W的(NH4)2WO4水溶液(pH～1.5)浸渍于其上，浸渍后的试样经373～393K温度烘干，673～873 K焙烧4～8小时，即得负载型非促进型的WOx/MCM-22催化剂。
促进型的WOx-AOy/MCM-22催化剂制备步骤如下首先将含计量W的(NH4)2WO4和含计量A的A(NO3)2y混合溶于水中并经H2SO4酸化配制成pH～1.5的水溶液，后将该溶液浸渍在预先经373～393K烘干处理的计量MCM-22分子筛载体上，浸渍后的试样经373～393K温度烘干，673～873K焙烧4～8小时，即得负载型促进型WOx-AOy/MCM-22催化剂。
催化剂对DHAM反应的活性评价试验在常压固定床气体连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次实验催化剂用量为0.5g，以10％N2(内标，纯度为99.99％)+CH4(纯度为99.9％)作原料气，相应空速GHSV＝1500mL(STP)-h-1(-g-catal.)-1，反应系统压力为120kPa，反应温度为～1073K。
本发明以MCM-22沸石分子筛代替先前所用的HZSM-5分子筛作为催化剂载体，载体孔径大、负载量高，并引入一些新型助剂，制成单促进或双促进的WOx-AOy(-A′Oy′)/MCM-22催化剂。实验结果显示在反应开头4小时，甲烷转化率(由内标法计算)达20％～15％，含碳产物选择性为苯72％～60％，甲苯～5％，乙烯～4％，乙烷～1％，反应尾气中萘含量在气相色谱仪TCD检测极限以下；反应7.5小时总积碳量为催化剂重的～13.5％(相当于20％的平均积碳选择性)。由此可见，本发明提供的催化剂具有热稳定性高、CH4转化率和苯选择性兼高，萘等重质芳烃选择性低、积碳减缓等优点，有较好的工业应用前景。
具体实施例方式
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将经折算含W量分别为0.24g、0.32g和0.48g并经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4水溶液分别浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上，负载后的物料于383K温度下烘干2小时，773K焙烧4小时，即得含W量不同的三个负载型WOx/MCM-22催化剂试样，记为6％W/MCM-22、8％W/MCM-22和12％W/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化试验在常压固定床气体连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次试验催化剂用量为0.5g，以含10％N2(内标，纯度为99.99％)的CH4(纯度为99.9％)作原料气，空速GHSV＝1500mL(STP)-h-1(-g-catal.)-1，反应系统压力为120kPa，反应温度为1073K。在升温过程中，催化剂处于N2(纯度为99.99％)气氛保护之下，当温度达到1073K时直接导入10％N2+CH4原料气进行反应。反应物和产物由两台在线气相色谱仪(分别为102GD型和GC-950型)的热导检测器联合作现场分析；前者为单柱单气路，色谱柱填料为5A分子筛，柱长2m，用H2作为载气、用以分析N2、CH4和CO；后者为双柱双气路，色谱柱填料分别为Porapak-Qs和DNP，柱长均为2m，用H2作为载气，分别分析CH4、N2、C2H4、C2H6、CO2等和CH4(含N2)、苯、甲苯、二甲苯等两组产物。催化剂活性数据取自反应开始～45min反应体系达到稳态后，甲烷转化率和各含碳产物的选择性皆由内标法计算。评价结果示于表1。
表1
实施例2将经折算含0.32gW+0.004gGa并经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4和Ga(NO3)3的混合物水溶液浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上，该物料于383K温度下烘干2小时，773K焙烧5小时，即得负载型的WOx-GaOy/MCM-22单促进W-基催化剂，记为8％W-0.1％Ga/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃试验同实施例1。评价结果示于表2。
表2
实施例3将经折算含0.32gW+0.024gZn并经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4和Zn(NO3)2的混合物水溶液浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上；另将经折算含0.32gW+0.020gMo并经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4和(NH4)2MoO4的混合物水溶液浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上；浸渍后所得二试样于383K温度下烘干2小时，773K焙烧5小时，分别即得负载型WOx-ZnOy/MCM-22和WOx-MoOy′/MCM-22单促进W-基催化剂，分别记为8％W-0.6％Zn/MCM-22和8％W-0.5％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃试验同实施例1。评价结果示于表3。
表3
实施例4将经折算含0.32gW+0.004gCo+0.016gMo、并经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4、Co(NO3)3和(NH4)2MoO4的混合物水溶液浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上；浸渍后所得物料于383K温度下烘干2小时，773K焙烧5小时，即得负载型WOx-CoOy-MoOy′/MCM-22双促进W-基催化剂，记为8％W-0.1％Co-0.4％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃实验同实施例1。评价结果示于表4。
表4
实施例5将经折算含0.32gW+0.004gGa+0.024gZn经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4、Ga(NO3)3和Zn(NO3)2的混合物水溶液浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上；另将经折算含0.32gW+0.004gGa+0.016gMo经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4、Ga(NO3)3和(NH4)2MoO4的混合物水溶液浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上；浸渍后所得二试样于383K温度下烘干2小时，773K焙烧5小时，分别即得负载型WOx-GaOy-ZnOy′/MCM-22和WOx-GaOy-MoOy′/MCM-22双促进W-基催化剂，分别记为8％W-0.1％Ga-0.6％Zn/MCM-22和8％W-0.1％Ga-0.4％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃实验同实施例1。评价结果示于表5。
表5
实施例6按照实施例4的催化剂制备程序，保持(NH4)2WO4和载体MCM-22分子筛的投料量不变，(NH4)2MoO4投料量以相应Mo折合量计改为0.020g，并改变Co(NO3)3的添加量，分别制得含Co量不同的四种负载型双促进W-基催化剂，即8％W-0.05％Co-0.5％Mo/MCM-22，8％W-0.1％Co-0.5％Mo/MCM-22，8％W-0.2％Co-0.5％Mo/MCM-22和8％W-0.5％Co-0.5％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃实验同实施例1。评价结果示于表6。
表6
实施例7按照实施例4的催化剂制备程序，保持(NH4)2WO4、Co(NO3)3和载体MCM-22分子筛的投料量不变，改变(NH4)2MoO4的添加量，分别制得含Mo量不同的四种负载型双促进W-基催化剂，即8％W-0.1％Co-0.1％Mo/MCM-22，8％W-0.1％Co-0.3％Mo/MCM-22，8％W-0.1％Co-0.7％Mo/MCM-22和8％W-0.1％Co-0.9％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃实验同实施例1。评价结果示于表7。
表7
实施例8按照实施例5中WOx-GaOy-ZnOy′/MCM-22催化剂的制备程序，保持(NH4)2WO4、Ga(NO3)3和载体MCM-22分子筛的投料量不变，改变Zn(NO3)2的添加量，分别制得含Zn量不同的四种负载型双促进W-基催化剂，即8％W-0.1％Ga-0.1％Zn/MCM-22，8％W-0.1％Ga-0.3％Zn/MCM-22，8％W-0.1％Ga-0.5％Zn/MCM-22和8％W-0.1％Ga-0.9％Zn/MCM-22。
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃实验同实施例1。评价结果示于表8。
表8
权利要求
1.甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于所说的催化剂的化学式为非促进型WOx/MCM-22或促进型WOx-AOy/MCM-22，所说的催化剂以MCM-22沸石分子筛为载体；WOx中的x为W的价数的1/2，WOx的质量百分数含量以相应W折合量表为3％～15％，AOy是金属氧化物助剂，AOy中的A选自Zn、Mo、Ga和Co中的一种或两种金属元素，AOy中的y为A的价数的1/2，AOy的含量以相应A折合量表为0.1％～2.0％，余量为MCM-22分子筛；
2.如权利要求1所述的甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于所说的非促进型的WOx/MCM-22催化剂的制备步骤为首先将计量的MCM-22沸石分子筛载体于373～393K烘干，后将经H2SO4酸化至pH～1.5的含计量W的(NH4)2WO4水溶液浸渍于其上，浸渍后的试样经373～393K温度烘干，673～873K焙烧4～8小时，即得负载型非促进的WOx/MCM-22催化剂。
3.如权利要求1所述的甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于所说的促进型的WOx-AOy/MCM-22催化剂的制备步骤为首先将含计量W的(NH4)2WO4和含计量A的A(NO3)2y混合溶于水中并经H2SO4酸化配制成pH～1.5的水溶液，后将该溶液浸渍在预先经373～393K烘干处理的计量MCM-22分子筛载体上，浸渍后的试样经373～393K温度烘干，673～873K焙烧4～8小时，即得负载型WOx-AOy/MCM-22催化剂。
4.如权利要求1所述的甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于所说的MCM-22沸石分子筛的Si/Al摩尔比为20～35，比表面积≥500m2/g。
5.如权利要求1所述的甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于WOx的含量以相应W折合量表为6％～12％。
6.如权利要求1所述的甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于AOy的含量以相应A折合量表为0.1％～1.0％。
全文摘要
涉及一种甲烷在无气相氧条件下非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型W/MCM－22－基催化剂，其化学式为WO
文档编号B01J29/00GK1559683SQ20041000832
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2004年3月4日
发明者张鸿斌, 黄利强, 曾金龙, 林国栋 申请人:厦门大学