专利名称：(甲基)丙烯酸类的生产方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸类的生产方法与蒸馏方法。更详细地讲，本发明涉及采用蒸馏对丙烷、丙烯或异丁烯催化气相氧化制得的丙烯酸或甲基丙烯酸或者这些的酯进行分离·浓缩·精制时防止经常发生的单体聚合的方法。本发明还涉及当蒸馏塔停止运转时，防止蒸馏塔内的聚合反应、早期且安全地停止运转的方法。另外，本发明还涉及蒸馏塔或包括管道的处理装置的清洗方法。
再者，本说明书中，(甲基)丙烯酸的表示是指丙烯酸或甲基丙烯酸的一方或两方，有时把丙烯酸、甲基丙烯酸及这些的酯称之为(甲基)丙烯酸类或丙烯酸类单体。
背景技术：
一般分离·精制丙烯酸类的方法是蒸馏法。
近年，为了提高蒸馏的分离效率、增加处理量等开发高性能填料，已开始在各种工艺的蒸馏塔中采用。然而(甲基)丙烯酸类极容易聚合，以往的塔板型蒸馏塔，特别是即使在高性能填充塔中，蒸馏塔内的聚合物生成是个大问题。
以前作为防止发生(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，提出了塔板结构的改进(特开2000-300903号公报)，特种防聚合剂的使用(特开平7-53449号公报)等，但仍难以长期连续运转，必须有停止运转的定期性检查、清洗、检修等。聚合物往往从蒸馏塔的运转初期便发生，一旦生成聚合物时对气液流产生障碍，经常出现进一步加速生成聚合物的现象。
作为上述的蒸馏塔，有的蒸馏塔设置抽出蒸馏塔塔底液的一部分进行加热后返回塔底的再沸器(加热用热交换器)，也有的蒸馏塔为了提高蒸馏目的物的回收率及纯度，设置蒸馏塔塔顶的馏分冷凝后，把一部分冷凝液返回蒸馏塔的回流槽。
以前，上述的这种减压蒸馏塔停止运转时，采用停止再沸器的加热、同时向蒸馏塔内通入氮气等惰性气体使塔内恢复到常压的方法。
然而，上述以前的减压蒸馏塔停止运转的方法中，在塔内的温度还没有充分降低的时候，即在不含有防聚合剂的(甲基)丙烯酸类蒸气大量充满蒸馏塔的状态下，向蒸馏塔供给氮气等惰性气体，因此引起(甲基)丙烯酸类的聚合反应生成聚合物。而且，由于要除去蒸馏塔内生成的聚合物需要繁杂的作业，所以有维修费用增加及定期检修时工期延长的问题。
然而，为了防止该运转停止时的聚合反应，将空气等有防止聚合效果的气体供给蒸馏塔使塔内恢复到常压时，由于蒸馏塔内环境气氛进入爆炸范围，故不能采用这种方法。另外，蒸馏塔内的温度充分降低后为了供给惰性气体，惰性气体供给之前的蒸馏塔冷却需要长时间，效率差。
再者，全部抽出蒸馏塔的塔底液后，回流槽的液体回流后冷却蒸馏塔内，估计随后恢复到常压，但只是回流槽的液体冷却效果不充分，另外，把高温的塔底液抽到槽中，这由于槽内的温度上升而导致(甲基)丙烯酸类的聚合而不好。
另外，作为前述定期清洗·检修的方法，特开2000-319223号公报提出了使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液清洗后，再用溶剂(特别理想的是水)进行清洗的方法。然而根据本发明者们的认识，塔内析出的聚合物·固体物的除去不充分。
即，由(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯产生的固体物，由于碱物质的作用吸水性增高，用少量水便进行溶胀。而且，水溶胀的固体物(溶胀固体物)呈粘附性(凝胶状)，因此该溶胀固体物剥离并不容易。另外，例如蒸馏塔塔板的内侧等，由于是碱水溶液难到的地方，故难以除去粘附的固体物。
本发明是鉴于上述实情而完成的研究，发明目的如下。
(1)本发明目的在于提供防止(甲基)丙烯酸类分离·精制时经常发生的单体聚合的方法。尤其是提供开始蒸馏操作或再进行蒸馏时，使蒸馏塔内部形成(甲基)丙烯酸类难聚合的环境气氛的方法。
(2)提供防止易聚合性的(甲基)丙烯酸类在减压蒸馏塔停止运转时在蒸馏塔中的聚合，早期且安全地停止运转的方法。
(3)提供对粗制(甲基)丙烯酸类进行分离·精制的蒸馏塔的清洗方法。尤其是提供在(甲基)丙烯酸类的生产过程中，利用该蒸馏塔前后工序得到的各种物质，回收有价值物，防止杂质混入，同时高效率地清洗蒸馏塔的方法。
(4)提供防止丙烯酸类单体分离·精制时经常发生的单体聚合的方法。尤其是提供开始蒸馏操作或再进行蒸馏时，使蒸馏塔内部形成丙烯酸类单体难聚合的环境气氛的方法。
(5)提供一种改进的上述化合物的处理方法，可以高效率地清洗除去在包括管道的处理装置表面所粘附的(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯产生的固体物。
附图简述
图1是以丙烯为原料生产丙烯酸的工艺流程图的一个例子。
图2是以丙烯为原料生产丙烯酸的工艺流程图的另一个例子。
图3是以丙烯为原料生产丙烯酸的工艺流程图的另一个例子。
图4是生产丙烯酸酯的工艺流程图的一个例子。
图5粗制丙烯酸类单体的蒸馏塔及其辅助设备的一个例子。
发明内容
本发明由密切相关的多个一系列的发明构成，各发明的要点如下。
(I)(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是在包括生产(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，在停止运转时，停止蒸馏塔所附带的再沸器的加热后对该再沸器进行急冷，和/或生产(甲基)丙烯酸类的运转开始时，将该蒸馏塔内壁面加热到比(甲基)丙烯酸类的冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。
(II)丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸馏方法，其特征是在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，预先把该蒸馏塔内壁面加热到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。
尤其是该发明是为达到前述(1)的目的而完成的研究，是基于本发明者们的如下认识而完成的发明。
即，一旦生成聚合物时，蒸馏塔内成为部分堵塞的状态，给气液的流动带来障碍，成为进一步促进聚合物生成的原因。此外，在(甲基)丙烯酸类开始蒸馏的时刻防止聚合极为重要，通过该蒸馏塔内壁面的温度保持在特定高的状态下可以达到前述(1)的目的。
(III)停止蒸馏塔运转的方法，其特征在于是进行(甲基)丙烯酸类蒸馏精制的蒸馏塔，在有再沸器的蒸馏塔中，停止向该蒸馏塔供给(甲基)丙烯酸类而停止该蒸馏塔的运转时，停止该再沸器的加热后对该再沸器进行急冷。
尤其是，本发明是为了达到前述(2)的目的而完成的研究，是基于本发明者们如下的认识而完成的发明。
即，停止加热再沸器后对再沸器进行急冷，充分降低蒸馏塔内温度后通过向蒸馏塔内供给惰性气体，使蒸馏塔内恢复到常压，可以防止(甲基)丙烯酸类聚合。即，将使塔内恢复到常压用的惰性气体供给到温度被充分降低的蒸馏塔内。这样温度得到充分降低的蒸馏塔内，由于降低了作为不含有防聚合剂的蒸气而存在的(甲基)丙烯酸类的量，故(甲基)丙烯酸类的聚合被防止。
另外，包含再沸器的塔底液循环管上，有强制循环用的泵(再沸泵)时，冷却效率高而优选。
再者，通过把回流槽内的回流液返回蒸馏塔，也可以降低蒸馏塔内的温度，但若是本发明再沸器的急冷操作，则比回流液返回回流槽内的操作有如下的优点，可以获得良好的效果。
(a)经济方面的优点再沸器塔底液循环用泵(再沸泵)的能力，通常是回流槽回流液用泵(回流泵)能力的10～20倍。另外，一般回流泵是高压头，即由于是可以高压输出的输出压大的泵故价格高，往往使用低流量的泵，而再沸泵是低压头且高流量，因此使用回流泵进行冷却时，一般需要的冷却时间比使用再沸泵的冷却长，要在与本发明所期望的急冷操作同等程度的时间内进行，则必须把高压头的回流泵设计成大流量，结果设备成本增大。因此，根据本发明，使用低成本的再沸泵进行高效率的急冷操作。
(b)运转方面的优点易聚合性的(甲基)丙烯酸类，温度越高越容易引起聚合。另一方面，蒸馏塔从塔顶越往塔底温度越高，温度最高的是塔底，所以采用再沸器的急冷操作通过对该塔底部分进行冷却，可以有效地避免聚合。
本发明优选通过向再沸器供给冷却用载热体对再沸器进行急冷，优选通过再沸器的急冷，使蒸馏塔的塔底温度为50℃或以下。另外，停止蒸馏塔运转时，优选通过向蒸馏塔内供给蒸馏塔回流槽的液体冷却蒸馏塔内。
但是，本发明由于可以利用再沸器的急冷冷却蒸馏塔内，所以不一定必须用该回流槽的液体冷却。即，蒸馏塔从塔顶到塔底有温度分布，停止再沸器加热时，由于没有采用塔底加热供给热，故塔顶温度低的液体流下来冷却塔上部，同时大量的(甲基)丙烯酸类的气体也被冷却。因此，即使回流液不回流也可以充分冷却塔上部。另外，通过急冷再沸器也可以抑制(甲基)丙烯酸类蒸气的新发生。当然，同时回流回流液更有效果。
因此，优选冷却蒸馏塔内，在蒸馏塔的塔底温度降到50℃或以下后，向蒸馏塔内供给惰性气体恢复到常压。
(IV)精制(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是在使用蒸馏塔蒸馏(甲基)丙烯酸类生产精制(甲基)丙烯酸类的方法中，在包含该蒸馏塔停止运转与开始运转的操作中，使用下述的清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(3)有机溶剂(V)精制(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是在使用蒸馏塔蒸馏(甲基)丙烯酸类生产精制(甲基)丙烯酸类的方法中，在包含该蒸馏塔停止运转与开始运转的操作中，使用下述的清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(2a)水(3)有机溶剂尤其是上述(IV)与(V)的发明是为了达到前述(3)的目的而完成的研究，是基于本发明者们如下的认识而完成的发明。
(1)蒸馏塔内的堵塞物主要是(甲基)丙烯酸类聚合的酸性聚合物，容易用碱水溶解。
(2)水洗有效地除去碱成分。
(3)蒸馏塔内大量存在水分时，再开始运转后，要达到正常运转条件需要长时间。
(4)在再开始运转后的不稳定期聚合物的生成多。
(5)通过蒸馏塔内的脱水可以显著地抑制聚合物的生成。
(6)由蒸馏塔前后的工序得到的各种有机溶剂系物质可以作为脱水剂有效地利用。
(7)残留碱成分时，有时分解(甲基)丙烯酸类。
(VI)丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸馏方法，其特征是在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，预先用含有防聚合剂的液体润湿该蒸馏塔内壁，然后开始蒸馏塔的运转。
尤其是，本发明是为达到前述(4)的目的而完成的研究，是基于本发明者们如下的认识而完成的发明。
即，一旦生成聚合物时，蒸馏塔成为部分堵塞的状态，给气液的流动带来障碍，进一步成为促进聚合物生成的原因。此外，在(甲基)丙烯酸类单体开始蒸馏的早期时刻防止聚合极为重要，通过设计防聚合剂的使用方案可以达到前述(4)的目的。
(VII)易聚合性化合物的洗涤清除方法，其特征是在(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯组成的易聚合性化合物的处理工序中，洗涤清除包含管道的处理装置表面所粘附的上述化合物产生的固体物时，清洗剂使用挥发性碱物质。
尤其是本发明是为了达到前述(5)的目的而完成的研究，是基于本发明者们如下的认识而完成的发明。
即，受碱水溶液的作用进行溶胀的固体物的性状依所使用的碱而不同，使用氨为代表的挥发性碱物质这类弱碱时，可以获得粘附性小的溶胀固体物。另外，挥发性碱物质与水蒸汽一起扩散到各个角落，所以也可以除去碱水溶液难以到达的部位所粘附的固体物。
以下，详细地说明本发明。
具体地，本发明涉及1.(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是，在包括用于生产(甲基)丙烯酸类的蒸馏塔的停止运转及开始运转的操作中，停止运转时，在停止蒸馏塔附带的再沸器的加热后，对该再沸器进行急冷，和/或在开始生产(甲基)丙烯酸类的运转时，将该蒸馏塔内壁面加热到比(甲基)丙烯酸类冷凝温度高的温度，在所述加热的状态下开始蒸馏塔的运转。
2.上述1中所述的方法，其特征是，在包括蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，将该蒸馏塔水洗后进行碱水清洗，然后进行有机溶剂清洗。
3.上述1或2所述的方法，其特征是，在包括蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，将该蒸馏塔内壁面预先使用含有防聚合剂的液体润湿，然后开始蒸馏塔的运转。
4.上述1～3中任何一项所述的方法，其特征是在包括蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，清洗除去在包括管道的处理装置表面粘附的(甲基)丙烯酸类形成的固体物时，使用挥发性碱物质作为清洗剂。
5.丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸馏方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，将该蒸馏塔内壁面预先加热到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝温度高的温度，在所述加热的状态下开始蒸馏塔的运转。
6.上述5所述的方法，其特征是，把蒸馏塔内壁面加热到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝温度高1～60℃的温度。
7.上述5或6所述的方法，其特征是，使用设置在蒸馏塔主体的外部加热装置进行蒸馏塔内壁面的加热。
8.上述5～7中任何一项所述的方法，其特征是通过向蒸馏塔供给加热介质进行蒸馏塔内壁面的加热。
9.停止蒸馏塔运转的方法，其特征在于，在具有再沸器的蒸馏塔中，在停止向该蒸馏塔供给(甲基)丙烯酸类后停止该蒸馏塔的运转时，在停止该再沸器的加热后对该再沸器进行急冷，所述蒸馏塔是进行(甲基)丙烯酸类蒸馏精制的蒸馏塔。
10.上述9所述的方法，其特征是，通过向所述再沸器供给冷却用载热体对该再沸器进行急冷。
11.上述9或10所述的方法，其特征是，通过所述再沸器的急冷操作使该蒸馏塔的塔底温度为50℃或以下。
12.上述9～11中任何一项所述的方法，其特征是，该蒸馏塔的塔底温度降到50℃或50℃以下时，向该蒸馏塔内供给惰性气体。
13.精制(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸(以下称“(甲基)丙烯酸”)或其酯(以下称“(甲基)丙烯酸类”)来生产精制(甲基)丙烯酸类的方法中，在包括该蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(3)有机溶剂14.精制(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏(甲基)丙烯酸类生产精制(甲基)丙烯酸类的方法中，在包括该蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(2a)水(3)有机溶剂15.上述13或14所述的方法，其中使用浓缩含(甲基)丙烯酸的水溶液时使用的所述共沸剂作为有机溶剂。
16.上述13或14所述的方法，其中使用该蒸馏塔停止运转前得到的粗制(甲基)丙烯酸类作为有机溶剂。
17.上述13或14所述的方法，其中使用该蒸馏塔停止运转前得到的所述精制(甲基)丙烯酸类作为有机溶剂。
18.上述13或14所述的方法，其中使用该蒸馏塔停止运转前得到的该蒸馏塔的塔底液作为有机溶剂。
19.上述13～18中任何一项所述的方法，其中有机溶剂的含水量是2重量％或以下。
20.上述13～19中任何一项所述的方法，其中碱水是1～25重量％的氢氧化碱水溶液。
21.上述13～19中任何一项所述的方法，其中碱水是1～25重量％的氨水。
22.丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸馏方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，预先使用含有防聚合剂的液体将该蒸馏塔内壁面润湿，然后开始蒸馏塔的运转。
23.上述22所述的方法，其中含有防聚合剂的液体是水溶液。
24.上述22所述的方法，其中含有防聚合剂的液体是共沸剂溶液。
25.上述22或23所述的方法，其中含有防聚合剂的液体是丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的溶液。
26.上述22～25中任何一项所述的方法，其中通过由蒸馏塔的回流槽供给含有防聚合剂的液体来润湿蒸馏塔内壁面。
27.上述22～25中任何一项所述的方法，其中通过由蒸馏塔的液体分散器供给含有防聚合剂的液体来润湿蒸馏塔内壁面。
28.上述22～27中任何一项所述的方法，其中将丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯与防聚合剂一起供给蒸馏塔。
29.上述22～28中任何一项所述的方法，其中预先使用含有防聚合剂的液体润湿该蒸馏塔内壁面，然后在润湿的状态下开始蒸馏塔的运转。
30.易聚合性化合物的清洗除去方法，其特征是，在(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯形成的易聚合性化合物的处理工序中，清洗除去在包括管道的处理装置表面粘附的上述化合物形成的固体物时，使用挥发性碱物质作为清洗剂。
31.上述30所述的方法，其中使氨的水溶液在停止运转的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯生产工艺中的吸收塔或蒸馏塔内循环。
本发明中作为蒸馏对象的混合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯，即(甲基)丙烯酸类。这些有时通称丙烯酸类单体。例如，适用于丙烷在Mo-V-Te系复合氧化物催化剂、Mo-V-Sb系复合氧化物催化剂等催化剂的存在下，气相催化氧化制得的丙烯酸，或者，丙烯或异丁烯在Mo-Ri系复合氧化物催化剂的存在下气相催化氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，再在Mo-V系复合氧化物催化剂的存在下气相催化氧化制得的(甲基)丙烯酸。此时，可以是分别在不同的反应器中进行丙烯氧化主要生成丙烯醛的前段反应和丙烯醛氧化主要生成丙烯酸的后段反应的二段反应，也可以是在一个反应器中同时填充进行前段反应的催化剂和进行后段反应的催化剂进行反应的一段反应。还可以列举以(甲基)丙烯酸为原料生产其酯的工序中得到的(甲基)丙烯酸酯。
举丙烯酸酯类说明时，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酸、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。对甲基丙烯酸类也可以列举同样的化合物。
采用水吸收上述气相催化氧化的反应混合物，可以得到含(甲基)丙烯酸酸的水溶液。在醇类、酮类、芳香族烃类等共沸剂的存在下，通过浓缩该水溶液得到粗制(甲基)丙烯酸。作为共沸剂特别优选甲乙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯。
采用这些方法生产的未精制的丙烯酸类单体中，含有丙烯酸类单体的二聚物、三聚物、四聚物、这些的酯化物、马来酸酐、苯甲醛、β-羟基丙酸、β-羟基丙酸酯类、β-烷氧基丙酸、β-烷氧基丙酸酯类等高沸点杂质，作为供给蒸馏塔的丙烯酸类单体的含量通常为2重量％或以上，优选5重量％或以上，更优选10重量％或以上的含量用于本发明。尽管丙烯酸类单体是低浓度，但这些杂质和(或)水一起形成的混合组合物，在实施蒸馏处理的塔内温度，压力条件下极容易聚合。而且这种聚合现象在蒸馏操作初期容易发生。因此，本发明的适用范围宽，在含少量丙烯酸类单体的工艺液的处理中也发挥极大的效果。
即，本发明中所说的所谓(甲基)丙烯酸类(丙烯酸类单体)的蒸馏，通常是获得高纯度丙烯酸类单体的过程(精制过程)，但不受此限定，也适用于从含丙烯酸类单体的混合物中回收富含丙烯酸类单体的成分的过程(分离·浓缩过程)。
以下，对图1所示的工艺过程进行说明。图1中，A表示丙烯酸捕集塔、B表示脱水塔、C表示轻沸分离塔(醋酸分离塔)、D表示高沸分离塔(丙烯酸精制塔)、E表示高沸分解反应器。
将丙烯和/或丙烯醛使用含分子态氧的气体催化气相氧化制得的含丙烯酸气体，经管4导入丙烯酸捕集塔A，与水接触得到丙烯酸水溶液。
然后把丙烯酸水溶液供给脱水塔13。在脱水塔中供给共沸剂，从塔顶馏出由水与共沸剂组成的共沸混合物，从塔底得到含醋酸的丙烯酸。从脱水塔的塔顶馏出的由水与共沸剂组成的共沸混合物导入贮槽10A，在该槽中分离成主要是共沸剂组成的有机相和主要是水组成的水相。有机相循环到脱水塔B。而水相经管7循环到丙烯酸捕集塔A，通过作为与含丙烯酸气体接触的捕集水使用而可以有效地利用。根据需要从管8补给水。另外，为了回收管7的工艺液中的共沸剂，也可以经共沸剂回收塔(没有图示)循环到丙烯酸捕集塔。
从脱水塔B的塔底经管11抽出的粗制丙烯酸，为了除去残留的醋酸导入轻沸分离塔(醋酸分离塔)C。在该塔从塔顶经管12、13分离除去醋酸。管13的醋酸由于含丙烯酸，有时一部分或全部返回工艺。而从塔底经管14得到实质上不含醋酸的丙烯酸。该丙烯酸由于纯度相当高，可以直接作为丙烯酸酯的生产原料使用。有时经管15成为产品。另外为了获得高纯度的丙烯酸，经管16导入高沸分离塔(丙烯酸精制塔)D从管17分离除去高沸点物，经管18、19可以得到高纯度丙烯酸。管17的高沸物导入高沸分解反应器E，一部分作为丙烯酸由管20送经工艺回收。由管21分离除去高沸物。
本工艺中，可以从管1～3的任何一个管、或多个管供给防聚合剂。
以下，对图2所示的工艺过程进行说明。图2所示的工艺是把图1中的脱水塔B与轻沸分离塔(醋酸分离塔)C集中在1个塔——蒸馏塔F中的工艺，物质的流动基本上与图1相同。
以下，对图3表示的工艺过程进行说明。图3中，G表示解吸塔、D表示高沸分离塔(丙烯酸精制塔)、H表示高沸除去塔、K表示熔剂回收塔。
丙烯和/或丙烯醛用含分子态氧的气体催化气相氧化制得的含丙烯酸的气体，经管4导入丙烯酸捕集塔A，与溶剂接触得到含丙烯酸的溶液。
然后把含丙烯酸的溶液供给解吸塔G。在解吸塔G，由管10供给气体(从丙烯酸捕集塔A的塔顶排出的管6的气体，或者氧化除去管6气体中有机物后的气体等)，从塔顶馏出水与醋酸，从塔底得到含溶剂的丙烯酸。从解吸塔G的塔顶馏出的水与醋酸导入丙烯酸捕集塔A，水与醋酸最后从丙烯酸捕集塔A的塔顶排出。为了得到高纯度的丙烯酸，从解吸塔G的塔底经管11导入高沸分离塔(丙烯酸精制塔)D后从管14分离除去高沸点物，经管13可以得到高纯度丙烯酸。管14的高沸点物具体地是马来酸酐、苯甲醛等，被导入高沸除去塔H，由管16排出这些高沸点物。溶剂由塔底经管17导入溶剂回收塔K。回收的溶剂从塔顶经管7返回丙烯酸捕集塔A，但也可以将其中一部分或大部分直接经管7(没图示)从管17返送给丙烯酸捕集塔A。从塔底经管18分离除去高沸物。含有防聚合剂的液体从管1～3的任何一个管，或多个管供给。
以下，对图4所示的工艺过程进行说明。图4中，L表示酯化反应器、M表示丙烯酸分离塔、N表示高沸分解反应器、Q表示醇萃取塔、P表示醇回收塔、R表示轻沸分离塔、S表示酯精制塔。
丙烯酸从管31、醇从管32、循环丙烯酸从管35、循环醇从管48分别供给酯化反应器L。在酯化反应器L中填充强酸性离子交换树脂等催化剂。经管33抽出生成的酯、未反应的丙烯酸、未反应的醇及生成的水组成的酯化反应混合物，供给丙烯酸分离塔M。经管34从丙烯酸分离塔M抽出实质上含全部未反应丙烯酸的塔底液，经管35作为循环液供给酯化反应器L。
该塔底液的一部分经管36供给高沸分解反应器N，分解得到的有价值物经管40循环到工艺。被循环的工艺内的部位根据工艺条件而不同。聚合物等高沸杂质经管37排到体系外。另外，从丙烯酸分离塔M的塔顶，经管38馏出生成的酯、未反应的醇及生成的水。流出物的一部分作为回流液循环到丙烯酸分离塔M，其余的经管39供给抽出塔Q。
从管41供给醇萃取用的水，经管42回收的含醇水供给醇回收塔。回收的醇经管48循环到酯化反应器。分离的水从管49抽出，其中一部分或全部作为醇萃取用的水经管41循环。
粗制丙烯酸酯由管43供给轻沸分离塔R。从管44抽出含丙烯酸酯的轻沸物循环到工艺内，被循环的工艺内的部位根据工艺条件而不同。除去轻沸物的粗制丙烯酸酯经管45供给丙烯酸酯产品精制塔S。从塔顶经46得到高纯度丙烯酸酯。从塔底含若干高沸物的液体经管47抽出循环到工艺内。被循环的工艺内的部位根据工艺条件而不同。
本工艺中，含有防聚合剂的液体从管1～3任何一个管或多个管供给。
对图5所示的粗制丙烯酸类单体的蒸馏塔及其辅助设备进行说明。图5中符号51表示蒸馏塔、52表示填料层、或蒸馏塔板，或填料与蒸馏塔板的并用。另外，53表示空气阻聚剂供给管、54表示塔顶气体冷却用热交换器、55表示排放气体冷却用热交换器、56表示回流槽、57表示分布器、58表示再沸器(加热用热交换器)、59表示含有防聚合剂的液体罐、60表示丙烯酸类单体(原料)供给管、61(1)～(3)表示防聚合剂供给管、62a表示回流管、62b表示塔顶液抽出管、63表示塔底液抽出管、64表示排放气体排出管、65表示泵、66及67表示塔底液循环管、68表示加热用介质供给管、69表示加热用介质送出管、70表示冷却用介质供给管、71表示冷却用介质送出管、72表示惰性气体供给管。
含有防聚合剂的液体从管61(1)、61(2)、61(3)的任何一个管、或多个管供给。53也根据蒸馏塔条件在蒸馏塔的各种部位设置一个或一个以上部位。
本发明适用的蒸馏塔是丙烯酸类单体与气液平衡相关的一切蒸馏装置，是指进行分离、浓缩、回收、精制等操作用的装置。例如，相当于图1所示的脱水塔B、轻沸分离塔(醋酸分离塔)C、高沸分离塔(丙酸精制塔)D。同样地，图3所示的解吸塔G、高沸分离塔(丙烯酸精制塔)D、高沸除去塔H、溶剂回收塔K或图4所示的丙烯酸分离塔M、醇回收塔P、轻沸分离塔R、酯精制塔S或图5所示的蒸馏塔51都相当于这些蒸馏塔。
作为蒸馏塔、有筛板塔、泡罩塔、填料塔，或这些塔的组合型(例如，筛板塔与填料塔的组合。参照图5)等，不论有无溢流档板或下水管，本发明可以使用任何一种塔。具体的塔板，可列举泡罩塔板、筛板塔板、鼓泡塔板(バブルトレイ)、超溢流塔板、麦克斯弗朗克斯塔板(マツクスフラクストレイ)、穿流塔板。
作为填料，除了圆柱状、圆筒状、球状、立方体状、角锥体状等过去使用的填料外，作为近年高性能填料已市售特殊形状的规整的或不规整的填料，这些填料本发明均可使用。
举例说明这些市售，作为规整填料例如，可列举スル一ザパツキング(スルザ一·ブラザ一ズ公司制)、住友スル一ザ一パツキング(住友重机械工业公司制)、テクノパツク(三井物产公司制)、エムシ一パツク(三菱化学工程公司制)等金属丝网型规整填料、メラパツク(住友重机械工业公司制)、テクノパツク(三井物产公司)、エムシ一パツク(三菱化学工程公司制)等板片型规整填料、フレキシグリツド(コ一ク公司制)等格栅型(グリツド)规整填料。此外，还有ジエムパツク(グリツチ公司制)、モンツパツク(モンツ公司制)、グツド口一ルパツキング(东京特殊金纲公司制)、ハニカムパツク(日本ガイシ公司制)、インパルスパツキング(ナガオカ公司制)等。
另外，不规整填料有ラシヒリング、ポ一リング(BASF公司制)、カスケ一ドミニリング(マストランスフア公司制)、IMTP(ノ一トン公司制)、インタロツクスサドル(ノ一トン公司制)、テラレツト(日铁化工机械公司制)、フレキシリング(日挥公司制)等。
本发明的所谓防聚合剂是稳定的自由基物质、或与自由基加成生成的稳定的自由基物质、或容易生成稳定自由基物质的总称。有时按照目的也称聚合抑制剂、阻聚剂、聚合停止剂、聚合速度降低剂等，本发明中称防聚合剂。
对这样的防聚合剂举例来说，可列举对苯二酚、甲氧基对苯二酚(メトキノン)、焦棓酚、邻苯二酚、间苯二酚等酚化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧、4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧)磷化物等N-氧基化合物；吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α，α′-二甲基苄基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜等铜系化合物；醋酸锰等锰盐化合物；对苯二胺等苯二胺等；N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物；尿素等尿素类；硫脲等硫脲类。这些的化合物可以单独使用，或将2种或2种以上组合使用。从防聚合效果、蒸馏装置的腐蚀性及蒸馏装置流出废液的处理容易性观点考虑，特别优选的是吩噻嗪和/或N-氧基化合物。
<前述第(I)的发明>
本发明的特征在于在包括生产(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，在停止运转时，停止蒸馏塔所附带的再沸器的加热后对该再沸器进行急冷，和/或为了生产(甲基)丙烯酸类开始运转时，将该蒸馏塔内壁面加热到比(甲基)丙烯酸类的冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。这些详细情况由以下其他发明的说明证明。
<前述第(II)的发明>
本发明中最大的特征在于蒸馏塔开始运转前，预先把该蒸馏塔内壁面加热到比丙烯酸类单体的冷凝温度高的温度。加热方法没有特殊限定。例如使用可加热的伴热设施(トレ一ス)覆盖蒸馏塔主体，其中可以利用供给电、蒸汽、温水等热源的外部加热方式。还可以利用把加热的气体或加热的液体供给蒸馏塔内的内部加热方式。加热气体可以由塔底或原料供给段供给。作为加热气体可以使用空气、氮气、二氧化碳、氩气等1种或2种以上混合使用。加热液体时，可以从蒸馏塔顶经分布器(液体分散器、液体分散喷嘴)进行喷雾或流下。也可以加热液体向下流与此同时使加热气体从塔底向上流。
实施本发明的前段工序，存在下述工序时，可以把该共沸剂作为加热介质使用，在该工序中，丙烯或异丁烯进行气相催化氧化，该氧化反应混合物用水吸收，得到的(甲基)丙烯酸水溶液在共沸剂的存在下进行浓缩。由于没有特殊的杂质混入而适用。另外，停止运转前得到的该蒸馏塔的塔底液也适合作为加热介质使用。
蒸馏塔内壁面的加热温度，可以是比含有(甲基)丙烯酸类的蒸馏塔内气体在正常运转条件下的冷凝温度高的温度。通常保持比该冷凝温度高1～60℃，优选高3～60℃，更优选高3～40℃。未满上述温度时有可能局部地进行冷凝，冷凝成为发生聚合物的原因。而温度太高时诱发丙烯酸类单体聚合，而作为热源在经济上不利。
这里所说的“比含有(甲基)丙烯酸类的蒸馏塔内气体在正常运转条件下的冷凝温度高的温度”，例如，在丙烯酸作为塔顶成分而获得的蒸馏塔时，是指比含丙烯酸的蒸馏塔内气体的冷凝温度高的温度，同样地，丙烯酸丁酯作为塔顶成分而获得的蒸馏塔时，是指比含丙烯酸丁酯的蒸馏塔内气体的冷凝温度高的温度。丙烯酸类单体有2种或2种以上混合时，加热温度必须比冷凝温度高的单体的冷凝温度高。实际运转时，作为蒸馏对象的原液不是纯丙烯酸类单体，由于很多情况都含有各种的高沸点杂质，故目的物的冷凝温度存在向高温侧移动的倾向。因此，如上述优选保持高3～60℃。
利用加热介质供给蒸馏塔内的内部加热方式时，由于蒸馏内壁面、塔板、填料等全部可以加热到一样的温度，故测量内壁面的温度，可以控制该温度使之高于前述冷凝温度。然而外部加热方式时，由于加热状态、加热时间等不同，有时填料的温度比内壁面低。这种情况优选保持填料的温度比前述冷凝温度高。
本发明中，加热蒸馏塔内壁面后，在该加热的状态下开始蒸馏塔的运转很重要。作为蒸馏塔开始运转的方法，可以向再沸器供给原料(粗制丙烯酸类单体)、接着对再沸器供给热源。还可以先供给热源，然后从原料供给段供给原料，慢慢地增加供给量转到正常状态。采用外部加热方式开始蒸馏操作时，转到正常状态后蒸馏塔内壁面的加热操作没有特殊限制。可以直接继续加热，也可以中止加热，只改变来自再沸器的热源供给。
本发明的蒸馏操作可以采用连续蒸馏也可以采用间歇蒸馏。蒸馏操作条件由于在考虑蒸馏塔的形式、填料的形状、粗制丙烯酸类单体中所含杂质的种类和含有量等之后适当地确定，故没有特殊限定。通常采用用塔顶温度20～80℃，优选40～60℃，塔底温度60～120℃，优选65～110℃，塔顶压力0.7～106kPa左右实施。
粗制丙烯酸类单体优选在防聚合剂的存在下进行蒸馏。防聚合剂可以混合在作为原料的粗制丙烯酸类单体中供给蒸馏塔，也可以分别供给各个塔，还可以供给回流槽，从蒸馏塔顶经分布器(液体分散器、液体分散喷嘴)进行喷雾或流下。防聚合剂通常以水或有机溶剂的溶液或浆液的形式使用。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。这些也可以成为混合物使用。例如，可以使用水-甲苯混合物、水-(甲基)丙烯酸混合物、含有(甲基)丙烯酸二聚物、三聚物的粗制(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸蒸馏塔的塔底液)。另外，这些有机溶剂也可以作为加热介质使用。
<前述第(III)的发明>
本发明中，在停止对这种蒸馏塔供给作为被蒸馏物的(甲基)丙烯酸类后停止蒸馏塔运转时，通过停止加热蒸馏塔的再沸器后，对该再沸器进行急冷，使蒸馏塔的塔底温度迅速降低后，导入惰性气体使蒸馏塔内恢复到常压。
以下，参照表示采用本发明停止蒸馏塔运转方法的蒸馏及其辅助设备之一例的图5，更具体地说明本发明停止蒸馏塔运转的方法。
图5的蒸馏塔51备有再沸器58和回流槽56，作为被蒸馏物的粗制丙烯酸类单体(丙烯酸或丙烯酸酯)由管60导入蒸馏塔51。蒸馏塔51的塔底液由备有泵65的管66抽出，用再沸器58加热后由管67返回蒸馏塔51的塔底。该再沸器58上设有加热用载热体供给管68和加热用载热体送出管69，另外，在送出管69上连接冷却用载热体的供给管70，在加热用载热体供给管68上连接冷却用载热体送出管71。
在将蒸馏塔51的塔底液送给再沸器58的管66上，连接用于供给防止聚合用的氧或空气等含氧气体的空气阻聚剂供给管53。63是蒸馏塔51的塔底液抽出管。
另外，从蒸馏塔51塔顶流出的馏分，用冷却用热交换器54冷却后送给回流槽56，一部分由回流管62a返回到蒸馏塔51，其余的由管62(b)抽出。
该回流槽56上设有使蒸馏塔内恢复到常压用的惰性气体供给管72。另外，55是排出气体冷却用热交换器，来自管64的排出气体用冷却用热交换器55冷却后，经喷射泵(没图示)的作用排出。
这样的蒸馏设备中，也可以使用蒸汽、有机载热体等的任何一种作为再沸器的加热用载热体。急冷操作时，使用水系冷却用载热体时，从不担心杂质的混入而可以再利用加热用载热体的观点考虑，优选使用蒸汽作为加热用载热体。通常，该加热用载热体的温度是100～200℃。
另外，作为冷却用载热体，可以是自来水、工业用水、再冷却水、锅炉水、蒸汽冷凝水等为代表的水、海水、有机载热体中的任何一种，可以使用这些的1种或1种以上。该冷却用载热体的温度优选0～40℃。虽然低于0℃，或比40℃高的场合也可以使用，但低于0℃的场合，由于必须重新制备这种载热体而经济性不好，比40℃高的场合，必须增大急冷用再沸器的传热面积，经济性不好。
作为使蒸馏塔内恢复到常压用的惰性气体，可以使用氮气、二氧化碳气等，但通常优选氮气。
按照本发明，停止蒸馏塔运转时的蒸馏塔内的压力优选是16kPa以下，该压力高于16kPa时，在停止操作的过程中，丙烯酸等可燃气体达到爆炸范围，安全上不好。优选该压力是13kPa以下，更优选是10kPa以下。
另外，再沸器进行急冷操作时的蒸馏塔内的塔底温度，优选是再沸器冷却用载热体的沸点以下。通常，由于使用再冷水等水作为再沸器的冷却用载热体，故进行急冷操作时的蒸馏塔的塔底温度优选是100℃以下。
另外，采用再沸器急冷操作冷却后的蒸馏塔的塔底温度优选是50℃以下。该温度比50℃高时，丙烯酸等蒸汽处于惰性气体环境气氛下时容易聚合，另外，由于成为常压条件后的入槽作业，成为空气环境气氛下时，因为进入爆炸范围而不好。更优选的急冷温度是50℃以下，最优选是30～40℃。
此外，本发明中的所谓急冷操作，是在短时间内使蒸馏塔内的塔底温度降低的操作，例如，通过冷却再沸器，用360分钟使蒸馏塔的塔底温度降低50℃以上的操作，即，冷却速度为0.15℃/分以上的操作，更具体地，是开始停止蒸馏塔运转的操作，即，停止向再沸器送入加热用载热体后360分钟以内，优选以150～300分钟使蒸馏塔的塔底温度降到50℃以下，更优选降到30～40℃的操作。
以下，例举图5停止蒸馏塔51运转的情况示出本发明停止蒸馏塔运转方法的具体操作步骤。
步骤1停止对再沸器58供给来自管68的加热用载热体。
步骤2停止由管60供给粗制丙烯酸类单体。继续由管62a的回流。停止从管62b抽出塔顶液。
步骤3由管70供给冷却用载热体，对再沸器58进行急冷。此时，在泵65仍起动的状态下，将蒸馏塔51的塔底液急冷到40～50℃。
步骤4停止蒸汽加热伴管。即，通常蒸馏丙烯酸时，由于为了防止因外部空气的影响使丙烯酸蒸气冷凝而在蒸馏塔的塔主体内侧表面冷凝实施蒸汽加热伴管，故将此停止。
步骤5步骤3的急冷操作开始后，立即将回流槽56的液体全部回流到蒸馏塔51。具体地，不停止从运转中进行着的回流槽56往蒸馏塔51的回流，而使该回流量增加，或者通过停止从回流槽56向体系外抽出，从蒸馏塔51蒸发，用冷却用热交换器54冷凝后，把流入回流槽56的液体全部返送到蒸馏塔51内。
步骤6停止供给防聚合剂。
步骤7停止由管53供给空气阻聚剂。
步骤8停止喷射泵(没图示)，关闭真空管路的阀。
步骤9由管72向回流槽56供给氮气等惰性气体消除减压，使蒸馏塔51内恢复到常压。
<前述(IV)及(V)的发明>
本发明一大特征在于清洗蒸馏塔在设定期间运转后塔内粘附·积存的聚合物时，采用3个阶段的清洗工序，优选采用4个阶段的清洗工序。
(1)水洗蒸馏塔的最初清洗使用水。这是为了把塔内残留的有价值物(例如丙烯酸、丙烯酸酯)洗落到塔底进行回收而需要水洗。塔底回收的清洗液移到贮罐保存，再开始蒸馏塔运转后，考虑该清洗液的组成后循环供给到工艺内的适当位置(例如，图1的脱水塔)。省去水洗而进行碱水清洗时，由于酸与碱的中和热引起(甲基)丙烯酸类的聚合，故体系内的(甲基)丙烯酸类必须尽量地排往体系外。清洗操作可以只是1次，也可以分成几次进行。例如，分3次时第1与第2次的清洗液作为有价值物进行回收处理，把第3次的清洗液导入排水处理工序的方案在经济上有利。
(2)碱水清洗作为碱水，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等的水溶液。浓度通常在1～25重量％的范围内使用。另外，也可以使用氨水，作为浓度，通常在1～25重量％，优选在1～10重量％的范围内使用。
碱水供给蒸馏塔的回流槽，可由回流管供给蒸馏塔的塔顶，或由回流管直接供给蒸馏塔。碱水将塔内聚合物边溶胀、溶解边流到塔底。为了与塔内聚合物、塔壁、塔内填料等进行充分的接触，可以把从塔顶供给流到塔底的碱水再从塔顶反复进行供给。反复供给时，优选利用泵的滤网等将流下的碱水中所含的固体物分离、除去后再使用。也可以在由塔顶供给的同时，从原料供给段补充供给。
在填充塔的上部设置分布器(液体分散器、液体分散喷嘴)时，优选经该分布器供给碱水的方法。
碱水清洗，通常可在10～100℃的温度进行30～60分钟。碱水的供给量也取决于塔内的堵塞或污染程度，但通常每1m2蒸馏塔的截面积用0.5～5m3/hr左右(反复使用碱水时是这些的累计值)合适。
(3)有机溶剂清洗本发明继碱洗后进行有机溶剂清洗。有机溶剂清洗的重要目的是除去碱成分，除去聚合物及其分解物·杂质，并干燥塔内。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等饱和烃，环己烷、环戊烷等环状烃，醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等酯类，丙醛、苯甲醛等醛类，这些也可以作为混合物使用。
由于使用有机溶剂清洗得到的清洗液中含有各种成分，故通常送往保存不合格产品(オフスペツク品)的贮罐中保存后，通常在运转中利用工艺内的蒸馏塔进行回收，也可以根据有机溶剂的种类在洗涤后的蒸馏塔内直接进行有价值物的回收蒸馏。有时也可以实施焚烧处理。
作为本发明的有机溶剂，不仅如上述的高纯度的溶剂，还可以有效地使用蒸馏塔前后工序得到的各种有机溶剂系物质。例如，可以使用浓缩含(甲基)丙烯酸的水溶液时使用的共沸剂、该浓缩中得到的粗制(甲基)丙烯酸、该蒸馏塔停止运转前得到的精制(甲基)丙烯酸类(产品)、该蒸馏塔停止运转前得到的该蒸馏塔的塔底液、装置停止时回收的不合格产品、产品检验前的类似产品液、产品检验结果的不合格产品。
有机溶剂的含水量优选保持在2重量％以下，更优选1重量％以下脱水效率高。洗涤温度优选0～95℃。有机溶剂的供给方法与碱水清洗时一样。
(2a)水洗本发明中，在(2)碱水洗与(3)有机溶剂清洗中可以增加(2a)水洗可以成为4阶段的清洗工序。水的供给方法及清洗条件与(1)水洗时大致相同。也可以与水一起供给少量的无机酸、表面活性剂等，但由于这些残留时有不良影响，故优选水洗的最后使用纯水洗。增加(2a)水洗工序时，具有从有机溶剂清洗得到的清洗液中除去碱成分，清洗液的处理变得容易的优点。即，碱水清洗后，立即进行有机溶剂清洗时在所得的清洗液中残留碱成分，容易引起聚合故障。但有(2a)水洗工序时可以抑制残留碱引起聚合。
上述3段或4段的清洗操作中，可以在有机溶剂清洗时供给少量的防聚合剂。例如，有机溶剂中含有(甲基)丙烯酸类时有效果。可以使用的防聚合剂的种类如前述。
清洗操作结束后再开始蒸馏运转。蒸馏可以适当使用连续蒸馏也可以使用间歇蒸馏。蒸馏操作条件由于考虑粗制(甲基)丙烯酸类中所含的杂质的种类或含量等之后适当地决定，故没有特殊限定。通常在塔顶温度20～80℃，塔底温度60～120℃，塔顶压力0.7～106kPa左右下实施。
<前述第(VI)的发明>
本发明中最大的特征在于在蒸馏塔开始运转之前，预先使用含有防聚合剂的液体润湿蒸馏塔内壁面。如前所述，防聚合剂在常温下是液体或固体，但由于有少量存在即可防止丙烯酸类单体的聚合，故防聚合剂不单独地使用，而形成规定液状介质的溶液或浆液使用。
作为这样的液状介质使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，这些也可以作为混合物使用。例如，可以使用水-甲苯混合物、水-丙烯酸混合物、含丙烯酸二聚物、三聚物的粗制丙烯酸(丙烯酸蒸馏塔的塔底液)。
作为实施本发明的前段工序，当存在下述工艺时，适合直接使用该共沸剂，该工业中，丙烯或异丁烯进行气相催化氧化，用水吸收该氧化反应混合物，得到的丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液在共沸剂的存在进行浓缩。也适合使用该浓缩塔的塔底液。这样，选择实施本发明工艺前后工序中使用的溶剂或溶液作为溶解防聚合剂用的液状介质时，由于不混入杂质成分而优选。
上述有机溶剂中，优选醇类、酮类、芳基族烃类作为共沸剂。
作为防聚合剂的溶液浓度，通常在饱和溶解度的3倍以下，优选在2倍以下使用，饱和溶解度以上时，虽然未溶解的防聚合剂在溶液中存在，这些即使残留在蒸馏塔内，由于通常在蒸馏运转中溶解于塔内液体中，故没有问题。
使用含有防聚合剂的液体润湿蒸馏塔内壁面的方法没有限定。这里，所谓蒸馏塔内壁面，是指除了蒸馏塔的垂直内壁面以外，还包括多孔板蒸馏塔时的塔板、填充塔时的填料、组合型蒸馏塔时的塔板和填料双方的整体。
作为润湿蒸馏塔内壁面的方法，可以将含有防聚合剂的液体供给蒸馏塔的回流槽，由回流管供给蒸馏塔的塔顶。为了进行充分的润湿，由于从塔顶供给的含有防聚合剂的液体落到塔底，故可以从塔顶反复供给该液体，与从塔顶供给的同时，也可以从原料供给段补充供给。
在填充塔的上部设置分布器(液体分散器、液体分散喷嘴)时，优选经该分布器供给含有防聚合剂的方法。这是因为可以将该液体更加均匀地供给塔内的缘故。
蒸馏塔内壁面的润湿率理想的是100％，但据本发明者们的认识不一定是100％。实际使用中，从通过如上述由回流槽或分布器流下液体达到充分效果的事实，及这种流下形成的润湿面积率是50～100％左右的小规模实验数据推测，确认大致效果的润湿面积率是20％左右。因此，实际使用中润湿面积率选择20％以上、优选40％以上，更优选50～100％为目标。
塔内壁、塔内填料、塔板等的润湿状态，根据需要，通过设置在塔壁上的窥视窗(耐压玻璃加工的窗)可以容易地进行观察。另外，若确定了润湿用的条件，由于此后没必要特意观察，故不一定非要设上述的窥视窗，也可以在运转停止期间实验性地设定条件。
本发明中使用含有防聚合剂的液体润湿蒸馏塔内壁面，尔后开始蒸馏塔运转。最优选的可以列举润湿后，在该润湿的状态下开始蒸馏塔运转的实施方案。含有防聚合剂的液体流下或喷雾的方式中，该液体对蒸馏塔内壁面的大部分达到浸透，进行流延需要一定的时间。另一方面，润湿蒸馏塔内壁面后，若经过太长的时间，液体成分蒸发，有时成为干燥状态。即使是成为干燥状态，由于防聚合剂是不挥发性，因此保持在类似涂布在蒸馏塔内壁面的状态，发挥作为防聚合剂的效果。
丙烯酸类单体的蒸气在蒸馏塔内壁面冷凝成液体时，优选在该液体中迅速溶解防聚合剂的方案。在保持防聚合剂的溶解速度大的基础上，可以使润湿状态不会太干燥。液体成分的蒸发也取决于含有防聚合剂的液体的种类及蒸馏塔内的环境气氛(蒸馏塔的操作条件)，但通常在润湿后12小时以内，优选6小时以内开始蒸馏塔的运转。因此，蒸馏塔内壁面的全部或大部分保持在润湿原来的状态，适合防聚合剂的溶解。作为蒸馏塔开始运转的方案，可以向再沸器供给原料(粗制丙烯酸类单体)，接着向再沸器供给热源。也可以先供给热源，后从原料供给段供给原料，慢慢地增加供给量转到正常状态。
本发明的蒸馏操作可以使用连续蒸馏，也可以使用间歇蒸馏。由于蒸馏条件在考虑丙烯酸类单体所含有的杂质的种类或含量等之后适当地确定，故没有特殊限定。
用图5来说明本发明实施的步骤之一例时如下所述。
步骤1向回流槽56供给液体介质。
步骤2把步骤1的液体介质与含有防聚合剂液体贮罐59所供给的液体一起经管61(3)，通过回流管62a供给分布器57。
步骤3由分布器57在蒸馏塔塔顶将含有防聚合剂的液体进行分散或喷雾。
步骤4用塔顶气体冷却用热交换部54、排出气体冷却热交换器55开始冷却。
步骤5含有防聚合剂的液体，从填料层和/或多孔板层52流下，边润湿蒸馏塔内壁面边在蒸馏塔塔底积存。然后实施步骤6-1和(或)步骤6-2。
步骤6-1按设定时间继续该操作，充分实现蒸馏塔内壁面的润湿。
步骤6-2步骤5之后，把蒸馏塔塔底积存的液体，由管60继续供给，循环一定时间，充分实现蒸馏塔内壁面的润湿。
步骤7由管60供给含阻聚剂的丙烯酸类单体(原料)，在蒸馏塔再沸器积存设定量的原料。
步骤8向再沸器加热用热交换器58供给热源，开始蒸馏塔的运转。
步骤9开始来自回流槽56的回流，上述供给管60及管62b、63、64达到质量平衡，转到正常运转。
<前述第(VII)的发明>
本发明中，作为(甲基)丙烯酸的处理工序(处理装置)，就前述的生产工艺而言，例如，可列举吸收工序(吸收塔)、浓缩工序(脱水蒸馏塔)、精制工序(蒸馏塔)。另外，作为(甲基)丙烯酸酯的处理工序(处理装置)，可列举精制工序(蒸馏塔)等。当然，也包括这些装置附带的设备、冷凝器、再沸器、滤网、泵、连接管道等。此外，也包括贮存用罐。
本发明所谓的挥发性碱性物质，是指大气压下常温(25℃)时气体的碱性物质，除了代表性的氨以外，可列举甲胺(沸点-6.3℃)、乙胺(沸点16.6℃)等。其中，从碱性小且价廉的观点考虑，优选使用氨。
处理装置表面粘附的易聚合性化合物产生的固体物的清除方法，根据处理装置的种类而不同。例如，管道这种结构简单的处理装置场合，例如，可以采用通入挥发性碱性物质(气体)后通洗涤水的方法、通挥发性碱性物质水溶液的方法等。由于挥发性碱性物质这类弱碱的作用，粘附在处理装置表面上的易聚合性化合物，粘附性小变成类似干透剥离的溶胀固体物。
然而，本发明使用挥发性碱物质作为清洗剂的清除方法，适合用于除去以往技术中碱水溶液难以到达的地方(吸收塔或蒸馏塔的内部等)粘附的固体物。这种情况明显呈现本发明的效果。因此，以下以丙烯酸生产工艺中的蒸馏塔(塔板塔)为例说明清除方法的具体方案。
蒸馏塔停止运转后，即便抽出塔内的丙烯酸，也有少量的丙烯酸在塔内附着残留。丙烯酸的附着在任何地方也可以产生，尤其是液流量相对较低的部分，例如，在塔板内侧，塔板支撑部、塔壁及其附近易容易产生。
抽出丙烯酸后立即向蒸馏塔供给挥发性碱性物质时，由于酸碱反应的放热有时引起聚合物的增加或固化。因此，优选供给挥发性碱性物质之前用溶剂清洗塔内。这样的清洗，通过在从塔顶乃至塔中段供给清洗溶剂的同时，将塔底液的一部分乃至全部循环到供给位置进行。为了抑制塔内的聚合，操作温度为80℃以下，优选为60℃以下。作为上述的清洗溶剂优选使用水。
挥发性碱性物质形成水溶液使用时，作为制备该水溶液使用的水，可以使用上述清洗的废水。此时，挥发性碱性物质的量只增加中和废水中丙烯酸的部分，具有削减清洗用水(排水量)的优点。挥发性碱性物质的浓度通常是1～20重量％，优选是2～10重量％。
挥发性碱性物质的水溶液，由于供给蒸馏塔后循环，所以也可以供给塔板、塔中段、塔底的任何地方。优选从塔顶或塔中断供给。供给温度通常为60℃以下。塔底液向塔顶或塔中段的循环使用循环泵进行。采用这样的液体循环也除去塔板内侧的溶胀固体物。除去的溶胀固体物，根据需要用设在循环径路上的滤网除去。塔底液显示中性或酸性时，补加挥发性碱性物质，使pH维持在9以上。清洗结束后，从塔底抽出清洗废液，然后除去塔内的残留碱。除去残留碱的方法没有特殊限定，但向塔内加水回流后，再除去废水进行加热最简单。
发明的最佳实施方案以下，根据实施例更详细地说明本发明，但只要不脱离本发明的要旨，则不受以下实施例限定。
<前述第(II)的发明关系>
实施例1使用如图5所示的内径1100mm，长20000mm，内部填充诺顿(ノ一トン)公司制不规整填料(IMTP)14m的不锈钢制(SUS 316)的蒸馏塔进行粗制丙烯酸的蒸馏。在该蒸馏塔外围部设置蒸汽管道作为加热伴管；管上被覆保温材料(硅酸钙)。蒸馏前先向加热伴管供给120℃的蒸汽，大约3小时后，测定蒸馏塔的温度时，蒸馏塔外壁面的温度显示118℃、蒸馏塔内壁面的温度显示110℃，塔内填料的温度显示93℃。
然后，在90℃按1300kg/hr计供给含丙烯酸98.5重％、马来酸0.3重％、丙烯酸二聚物0.3重量％的混合物作为粗制丙烯酸单体。另外，由含有防聚合剂液体罐59分别按34kg/hr和31kg/hr计供给丙烯酸中溶解甲氧基对苯二酚(メトキノン)8重量％、吩噻嗪1重量％的溶液。供给热源，调节塔内压力等，大约5小时后，在塔顶压力2.9kPa，塔底压力7.9kPa，塔顶温度53℃、塔度温度75℃时进入稳定运转，从塔顶得到纯度99.8重量％或以上的高纯度丙烯酸，中止运转，抽出塔内残留液后，检查内部。在塔内及填料周围没发现固体物(聚合物)。
本实施例的塔顶压力因为是2.9kPa，含丙烯酸的气体在塔顶的冷凝温度是约53℃，开始蒸馏前预热的蒸馏塔内壁面温度是110℃，在塔顶比冷凝温度高57℃，在塔底高35℃。
比较例1实施例1中，除了省去开始蒸馏前的塔内加热以外，其他与实施例1同样地进行蒸馏。蒸馏开始时刻，蒸馏塔外壁面、蒸馏塔内壁面、塔内填料的温度均是25℃。
从运转开始塔底压力上升，第5小时达到12kPa、塔底温度达到86℃，故中断运转。运转停止后观察塔内，结果从原料供给段以上的内壁面及内壁面附近的填料内确认有丙烯酸聚合物附着。
实施例2除了把实施例1中诺顿公司制不规整填料(IMTP)改成筛板(穿流板)21块以外，其他与实施例1进行同样的操作。即，向该加热伴管管道供给120℃的蒸汽，测定蒸馏塔的温度时，蒸馏塔外壁面的温度显示118℃、蒸馏塔内壁面的温度显示110℃、塔内多孔板的温度显示89℃。
然后，边向蒸馏塔供给与实施例1同样组成的混合液作为粗制丙烯酸类单体，边调节塔内的温度、压力等。大约4小时后，在塔顶压力2.8kPa、塔底压力9.1kPa、塔顶温度53℃、塔底温度78℃时进入稳定运转，从塔顶得到纯度99.8重量％或以上的高纯度丙烯酸，中止运转，抽出塔内残留液后，检查内部。在塔内及填料的周围没有发现固体物(聚合物)。
比较例2实施例2中，除了省去蒸馏开始前的塔内加热以外，其他与实施例2同样地进行蒸馏。蒸馏开始时刻，蒸馏塔外壁面及蒸馏塔内壁面的温度均是25℃。
从运转开始塔底压力上升，第5小时由于塔底压力达到11kPa、塔底温度达到84℃故停止运转。运转停止后观察塔内，结果确认从原料供给段以上的内壁面与多孔板的内壁面周围附着丙烯酸聚合物。
实施例3使用如图5所示的内径1100mm、长26000mm、内部填充诺顿公司制不规整填料(IMTP)13m的不锈钢(SUS 304)制的蒸馏塔进行粗制丙烯酸乙酯的蒸馏。
在该蒸馏塔外围部设置蒸汽管道作为加热伴管，管上面被覆保温材料(硅酸钙)。蒸馏前先向加热伴管管道供给120℃的蒸汽。大约3小时后，测定蒸馏塔的温度时，蒸馏塔外壁面的温度显示118℃、蒸馏塔内壁面的温度显示110℃、塔内多孔板的温度显示92℃。
然后，以6000kg/hr供给含丙烯酸乙酯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、醋酸乙酯0.1重量％的混合物作为粗制丙烯酸类单体。另外，以60kg/hr从含有防聚合剂液体罐59供给乙醇中溶解有对苯二酚5重量％的溶液。供给热源、调节塔内压力，大约6小时后，在塔顶压力62.7kPa、塔底压力69.3kPa、塔顶温度76℃、塔底温度84℃时进入稳定运转。从塔底得到纯度99.1重量％或以上的粗制丙烯酸乙酯时中止运转，抽出塔内残留液后，检查内部。在塔内与填料的周围没发现固体物(聚合物)。
本实施例中，含丙烯酸乙酯的气体在塔顶的冷凝温度是76℃，塔底的冷凝温度是84℃，蒸馏开始前预热的蒸馏塔内壁面温度是110℃。塔顶比冷凝温度高34℃，塔底高26℃。
比较例3实施例3中，除了省去蒸馏开始前的塔内加热以外，其他与实施例3同样地进行蒸馏。在蒸馏开始时刻，蒸馏塔外壁面、蒸馏塔内壁面、塔内填料的温度均是25℃。
从运转开始塔底压力上升，在第6小时由于塔底压力达到73kPa、塔底温度达到89℃，故停止运转。停止运转后观察塔内，结果确认从原料供给段以上的内壁面与内壁面附近的填料内附着丙烯酸聚合物和丙烯酸乙酯聚合物。
<前述第(III)的发明关系>
实施例4使用如图5所示的内部填充诺顿公司制不规整填料“IMTP”8m、塔下部有9块筛板的不锈钢(SUS 316)制的蒸馏塔(内径1100mm、长20000mm)进行丙烯酸的蒸馏。在原料供给量1300kg/hr、塔底压力7.9kPa、塔底温度75℃下停止进行运转的蒸馏塔时，实施如下的操作。
首先，停止向蒸馏塔51的再沸器58供给加热用载热体蒸汽，把原料供给换向移去罐(オフタンク)、停止向蒸馏塔51供给原料。
然后，向再沸器58供给温度30℃的再冷水代替蒸汽，通过使用再沸器循环泵65，使蒸馏塔51的塔底液循环，冷却再沸器58及蒸馏塔51的塔底。该急冷操作开始后，立即把回流槽56内温度40℃的丙烯酸500kg全部从塔顶回流到蒸馏塔51，冷却蒸馏塔51的塔内。
停止操作开始(停止向再沸器58供给蒸汽)后，经过180分钟后，蒸馏塔51的塔底温度变为50℃时，停止向蒸馏塔51的塔底液供给的空气阻聚剂，关闭连接回流槽56出口与喷射泵(没图示)的阀，由管72供给氮气使蒸馏塔51恢复到常压。
再者，急冷操作时蒸馏塔的压力是2.8kPa，塔底温度是70℃。
运转停止后，抽出蒸馏塔51内的填料，检查蒸馏塔51内的塔板及填料，结果塔板及填料上没有发现附着聚合物。
比较例4实施例4中，除了对再沸器58停止供给蒸汽后，停止回流、回流槽内的液体从管62b抽出，不向再沸器58供给再冷水，在蒸馏塔51的塔底温度为70℃的状态下供给氮气使蒸馏塔51恢复到常压以外，其他同样地进行运转停止操作。
运转停止后，抽出蒸馏塔51内的填料，检查蒸馏塔内的塔板及填料，结果填料及塔板上附着聚合物，填料及塔板必须清洗处理。
<前述第(IV)及(V)的发明>
实施例5使用如图5所示的内径1100mm、长20000mm、内部有21块筛板(穿流板)的不锈钢制(SUS 316)的蒸馏塔进行丙烯酸的蒸馏。
由管60在90℃以1300kg/hr供给含丙烯酸98.5重量％、马来酸0.3重量％、丙烯酸二聚物0.3重量％的混合物作为粗制(甲基)丙烯酸类。另外，由含有防聚合剂液体罐59分别以34kg/hr和31kg/hr供给丙烯酸中溶解有甲氧基对苯二酚8重量％、吩噻嗪1重量％的溶液。在塔顶压力2.8kPa、塔底压力7.9kPa、塔顶温度53℃、塔底温度75℃实施运转，从塔顶得到纯度99.8重量％或以上的高纯度丙烯酸。
8个月后，由于塔顶压力与塔底压力的压差增大，故中止运转，用内视镜观察塔内，结果由于塔板上有聚合物故进行清洗操作。经回流槽56，以3m3/hr从塔顶供给纯水1小时，流到塔底的水从塔底液抽出管63排放到体系外。然后经回流槽56从塔顶以3m3/hr供给25℃的8重量％的氨水40分钟。
接着使用吸入侧设置滤网的泵，从回流管把流到塔底的氨水向蒸馏塔的塔顶进行循环供给。3小时后停止循环供给，从塔底液抽出管63排放到体系外。用内视镜观察塔内，结果确认塔板上还有若干聚合物。
然后经回流槽56，以3m3/hr计从塔顶供给40℃甲苯40分钟，实施与氨水的循环运转同样的操作3小时。用内视镜观察塔内，结果塔板上完全没有聚合物。因此，实施精制最初的粗制(甲基)丙烯酸类用蒸馏塔的再运转。
实施例6实施例1中，除了把8重量％的氨水改成25重量％的氢氧化钠水溶液、把甲苯改成甲基异丁基酮以外，其他实施同样的操作。与实施例1同样地得到在各工序内视观察蒸馏塔塔内的结果，确认本发明的有效性。
实施例7使用如图5所示的、内径1100mm、长26000mm，内部有36块筛板(穿流板)的不锈钢(SUS 304)的蒸馏塔进行丙烯酸乙酯的蒸馏。
由管60以6000kg/hr供给含丙烯酸乙烯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、醋酸乙酯0.1重量％的混合物作为粗制(甲基)丙烯酸类。另外，由含有防聚合剂液体罐59以60kg/hr供给乙醇中溶解对苯二酚5重量％的溶液。在塔顶压力62.7kPa、塔底压力72.7kPa、塔顶温度76℃、塔底温度89℃下实施运转。从塔顶得到纯度99.1重量％或以上的粗制丙烯酸乙酯。
10个月后，由于塔顶压力与塔底压力的压差增大故中止运转，用内视镜观察塔内，结果由于确认塔板上有聚合物故进行清洗操作。经回流槽56，以4m3/hr从塔顶供给纯水1小时，流到塔底的水从塔底液抽出管63排放到体系外。然后经回流槽56从塔顶以4m3/hr供给25℃的7重量％氨水30分钟。
接着，使用在吸入侧设置滤网的泵从回流管把流到塔底的氨水向蒸馏塔的塔顶进行循环供给。3小时后停止循环供给，从塔底液抽出管63排放到体系外。用内视镜观察塔内，结果确认塔板上还有若干聚合物。
然后经回流槽56，以4m3/hr从塔顶供给40℃乙醇40分钟，实施与氨水循环运转同样的操作3小时。用内视镜观察塔内，结果发现塔板上完全没有聚合物。因此，实施最初的精制粗(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔的再运转。
实施例8实施例7中，除了把7重量％氨水改成25重量％的氢氧化钠水溶液以外，其他实施同样的操作。与实施例7同样地得到各工序内视观察蒸馏塔塔内的结果，确认本发明的有效性。
比较例5实施例5中，除了把甲苯改成水以外，其他实施同样的操作。与实施例5同样地得到各工序内视观察蒸馏塔塔内的结果，确认塔板上还有若干聚合物。
比较例6实施例6中，除了把甲基异丁基酮改成水以外，其他实施同样的操作。与实施例6同样地在各工序内视观察蒸馏塔塔内，结果确认塔板上还有若干聚合物。
比较例7实施例7中，除了把乙醇改成水以外，其他实施同样的操作。与实施例7同样地在各工序内视观察蒸馏塔塔内，结果确认塔板上还有若干聚合物。
比较例8实施例8中，除了把乙醇改成水以外，其他实施同样的操作。与实施例8同样地在各工序内视观察蒸馏塔塔内，结果确认塔板上还有若干聚合物。
实施例9比较例5中实施的经过3小时40分钟的第2次水洗后，再经回流槽56，以3m3/hr从塔顶供给40℃甲苯，实施与氨水循环运转同样的操作3小时。用内视镜观察塔内，结果确认塔板上完全没有聚合物。因此，实施最初的精制(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔的再运转。
实施例10比较例6实施的经3小时40分钟第2次水洗后，再经回流槽56，以3m3/hr从塔顶供给40℃甲基异丁基酮40分钟，实施与氨水循环运转同样的操作3小时。用内视镜观察塔内，结果确认塔板上完全没有聚合物。因此，实施最初的精制粗(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔的再运转。
实施例11实施例9中，除了将有机溶剂清洗使用的甲苯改成作为蒸馏原液的粗制(甲基)丙烯酸类以外，其他实施同样的操作。与实施例9同样地得到在各工序内视观察蒸馏塔塔内的结果，确认有本发明的的效性。
<前述第(VI)的发明关系>
实施例12使用如图5所示的内径1100mm、长20000mm、内部填充诺顿公司制不规整填料(IMTP)8m，塔下部有9块筛板的不锈钢制(SUS 316)的蒸馏塔进行丙烯酸的蒸馏。蒸馏前，先实施塔内内壁面的润湿操作。
首先，把丙烯酸中溶解有作为防聚合剂的甲氧基对苯二酚8重量％的溶液20kg，与供给回流槽56的丙烯酸500kg一起从塔顶供给。另外，由原料供给管60供给丙烯酸中溶解有作为防聚合剂的吩噻嗪1重量％的溶液40kg。供给的溶液润湿塔内内壁面后落到塔底部。再由原料供给管以1300kg/hr供给积存在塔底部的液体，大约继续循环操作1小时。然后约30分钟后以1300kg/hr供给含丙烯酸98.5重量％、马来酸0.3重量％、丙烯酸二聚物0.3重量％的混合物作为丙烯酸类单体。另外，由含有防聚合剂液体罐59分别以34kg/hr和31kg/hr供给丙烯酸中溶解有甲氧基对苯二酚8重量％、吩噻嗪1重量％的溶液。供给热源，调节塔内压力，大约5小时后在塔顶压力2.8kPa、塔底压力7.9kPa、塔顶温度53℃、塔底温度75℃时进入稳定运转。从塔顶得到纯度99.8重量％或以上的高纯度丙烯酸。运转中，塔顶与塔压的压力差(以下表示为压差)稳定，可连续操作1年。
比较例9实施例12中，除了省去塔内内壁面的润湿操作以外，其他与实施例12同样地进行蒸馏。从运转开始压差上升，第87天上升到12kPa，塔顶的丙烯酸纯度恶化，由于液体不落到塔底故停止运转。停止运转后观察塔内，结果确认填料上附着大量的聚合物，塔板上也有附着物。
实施例13实施例12中除了把多孔板部分改成诺顿公司制不规整填充物(IMTP)、填充6m以外，其它进行与实施例12同样的操作。供给热源、调节塔内压力等，大约4小时后，在塔顶压力2.8kPa、塔底压力7.5kPa、塔顶温度53℃、塔底温度72℃时进入稳定运转。从塔顶得到纯度99.8重量％或以上的高纯度丙烯酸。运转中压差稳定，可连续操作1年。
比较例10实施例13中，除了省去塔内内壁面的润湿操作以外，其他与实施例13同样地进行蒸馏。从运转开始压差上升，第62天上升到15kPa，塔顶的丙烯酸纯度恶化，由于液体不落到塔底故停止运转。运转停止后观察塔内。结果确认填料上附着大量的聚合物。
实施例14实施例12中除了把诺顿公司制不规整填料(IMTP)改成12块筛板以外，其他进行与实施例12同样的操作。供给热源、调节塔内压力等，大约6小时后，在塔顶压力2.8kPa、塔底压力8.4kPa、塔顶温度53℃、塔底温度78℃时进入稳定运转。从塔顶得纯度99.8重量％或以上的高纯度丙烯酸。运转中，压差稳定，可连续运转1年。
比较例11实施例14中，除了省去塔内内壁面的润湿操作以外，其他与实施例14同样地进行蒸馏。从运转开始压差上升，第123天上升到11kPa，塔顶的丙烯酸纯度恶化，由于液体难于落到塔底，故停止运转。停止运转后观察塔内，结果确认多孔板上附着大量的聚合物。
实施例15使用如图5所示的内径1100mm、长26000mm、内部填充诺顿公司制不规整填料(IMTP)13m的不锈钢(SUS 304)制蒸馏塔进行粗制丙烯酸乙酯的蒸馏。蒸馏前实施塔内内壁面的润湿操作。
首先，把乙醇中溶解有作为防聚合剂的对苯二酚5重量％的溶液21kg，与供给回流槽56的乙醇600kg一起从塔顶供给。供给的溶液润湿塔内内壁面后落到塔底部。再由原料供给管60以6000kg/hr供给积存在塔底部的塔底液，继续循环操作约1小时。然后大约30分钟后，以6000kg/hr供给含丙烯酸乙酯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、醋酸乙酯0.1重量％的混合物作为丙烯酸类单体。另外，由含有防聚合剂液体罐59以60kg/hr供给乙醇中溶解有对苯二酚5重量％的溶液。供给热源、调节塔内压力等，大约6小时后，在塔顶压力62.7kPa、塔底压力69.3kPa、塔顶温度76℃、塔底温度84℃时进入稳定运转。从塔底得到纯度99.1重量％或以上的粗制丙烯酸乙酯。运转中压差稳定，可连续操作1年。
比较例12实施例15中，除了省去塔内内壁面的润湿操作外，其他与实施例15同样地进行蒸馏。从运转开始压差上升，第98天上升到31kPa，塔底的丙烯酸乙酯纯度恶化，由于液体不落到塔底停止运转。运转停止后观察塔内，结果确认填料上附着大量的聚合物。
实施例16实施例15中除了把诺顿公司制不规整填料(IMTP)部分改成36块筛板(穿流板)以外，其他进行与实施例15同样的操作。供给热源、调节塔内压力等，大约7小时后在塔顶压力62.7kPa、塔底压力72.7kPa、塔顶温度76℃、塔底温度89℃时进入稳定运转。从塔底得到纯度99.1重量％或以上的丙烯酸乙酯。运转中压差稳定，可连续运转1年。
比较例13实施例16中，除了省去塔内内壁面的润湿操作外，其他与实施例16同样地进行蒸馏。从运转开始压差上升，第153天上升到37kPa，塔底的丙烯酸乙酯纯度恶化，由于液体难落到塔底，故停止运转。运转停止后观察塔内，结果确认多孔板上附着大量的聚合物。
实施例17使用如图5所示的内径1100mm、长18000mm、内部配置25块筛板的不锈钢(SUS 304)制的蒸馏塔，进行作为丙烯酸类单体的丙烯酸乙酯含水物的蒸馏。蒸馏前先实施塔内内壁面的润湿操作。
首先，把乙醇中溶解有作为防聚合剂的对苯二酚5重量％的溶液52kg，随供给回流槽56的乙醇1300kg一起从塔顶供给。供给的液体润湿塔内内壁面后落到塔底部。再由原料供给管60，以18300kg/hr供给积存在塔底部的塔底液，继续循环操作大约1小时。然后大约30分钟，以18300kg/hr供给含丙烯酸乙酯2.2重量％、水90.7重量％、丙烯酸0.1重量％、乙醇7.0重量％的混合物作为丙烯酸类单体。另外，由含有防聚合剂液体罐59以18kg/hr供给乙醇中溶解有对苯二酚5重量％的溶液。供给热源、调节塔内压力等，大约4小时后，在塔顶压力62.7kPa、塔底压力76.0kPa、塔顶温度66℃、塔底温度92℃时进入稳定运转。从塔顶得到乙醇67重量％、丙烯酸乙酯21重量％、水12重量％组成的丙烯酸乙酯。运转中压差稳定，可连续操作1年。
比较例14实施例17中，除了省去塔内内壁面的润湿操作外，其他与实施例17同样地进行蒸馏。从运转开始压差慢慢上升，第238天上升到40kPa，塔顶的丙烯酸乙酯纯度恶化，由于液体不落到塔底故停止运转。运转停止后观察塔内，结果确认塔板上附着大量的聚合物。
<前述(VII)的发明关系>
(试样的制作)向烧瓶中加入丙烯酸90重量％、甲苯7重量％、醋酸2重量％、水0.8重量％、对甲氧基苯酚40重量ppm，再设置2cm长的正方形不锈钢(SUS 316)的板使之浸在烧瓶内的液体中后，在常压下于92℃加热8小时。在烧瓶上部设置冷凝器，使液体实质上不挥发。把装置放冷后，确认烧瓶的内壁面和烧瓶中的金属板表面被聚合物覆盖成白色。把金属转入另一个加有丙烯酸的容器中，直接保存到使用时。
(清洗试验1)使用玻璃制蒸馏实验装置进行前述试样的清洗。蒸馏塔部是内径50mm、高900mm的玻璃制圆筒，在塔底设置1L的烧瓶，烧瓶下面设置油浴作为过热源。在塔顶设置冷凝器，成为25℃全回流状态。另外，从冷凝气使回流管的1点与大气相连，蒸馏装置内部经常成为1个大气压状态。
在玻璃制的圆筒的最下面填充钢棉10mm，在该钢棉上再放置试样，再依次填充钢棉20mm、ラシヒリング300mm、钢棉20mm、试样、钢棉10mm。
向上述圆筒中加入5重量％的氨水，在塔底温度99℃下回流1小时。放置冷却到室温后，取出圆筒内的试样时，置于圆筒内上部与下部任何地方的表面附着物均被洗掉。
(清洗试验2)在清洗试验1中，除了向圆筒中加入5重量％的氢氧化钠进行回流(塔底温度为103℃)以外，其他与清洗试验1同样地进行操作。放置冷却到室温后，取出圆筒内的试样时，虽然附着物从置于圆筒内下部的试样表面被洗掉，但在置于圆筒内上部的试样表面上仍残留附着物。
参考例在共沸剂(甲苯)的存在下浓缩得到粗制丙烯酸的工序(脱水蒸馏塔)中，运转停止时在塔内清洗前取出脱水蒸馏塔内的一部分堆积物，进行碱性溶液的溶解试验。
(1)把采样的析出物在加热到50℃的5重量％的氨水溶液中浸渍3小时。目视析出物的总量溶胀到4倍以上，分离成极薄片状的固体。溶液有色透明，使用1mμ网眼的滤纸容易进行自然过滤。
(2)把采样的析出物在加热到50℃的5重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3小时。目视析出物的总量胀到4倍以上，变成凝胶状。使用3mμ网眼的滤纸尝试达到2个大气压的加压过滤，但立即引起堵塞，实际上不能过滤。
产业适用性根据以上说明的本发明，在包括生产(甲苯)丙烯酸类用的蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，可以防止蒸馏塔内部的聚合、早期且安全地停止运转、丙烯酸类单体的蒸馏可长期稳定地运转。另外，可有效地进行清洗除去蒸馏塔塔板内侧等附着的固体物。因此，本发明的工业价值大。
权利要求
1.精制(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏丙烯酸、甲基丙烯酸(以下称“(甲基)丙烯酸”)或其酯(以下称“(甲基)丙烯酸类”)来生产精制(甲基)丙烯酸类的方法中，在包括该蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(3)有机溶剂。
2.精制(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征是，在使用蒸馏塔蒸馏(甲基)丙烯酸类生产精制(甲基)丙烯酸类的方法中，在包括该蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(2a)水(3)有机溶剂。
3.以丙烯或异丁烯为原料生产(甲基)丙烯酸类的方法，其特征是，将丙烯或异丁烯气相催化氧化，用水吸收该氧化反应混合物，将所得的含有(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂的存在下浓缩，所得的(甲基)丙烯酸用蒸馏塔蒸馏精制，制备(甲基)丙烯酸，在该制备方法中，在包括所述蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(3)有机溶剂。
4.以丙烯或异丁烯为原料生产(甲基)丙烯酸类的方法，其特征是，将丙烯或异丁烯气相催化氧化，用水吸收该氧化反应混合物，将所得的含有(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂的存在下浓缩，所得的(甲基)丙烯酸用蒸馏塔蒸馏精制，制备(甲基)丙烯酸，在该制备方法中，在包括所述蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(2a)水(3)有机溶剂。
5.权利要求3或4所述的方法，其中使用浓缩含(甲基)丙烯酸的水溶液时使用的所述共沸剂作为有机溶剂。
6.权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中使用该蒸馏塔停止运转前得到的粗制(甲基)丙烯酸类作为有机溶剂。
7.权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中使用该蒸馏塔停止运转前得到的所述精制(甲基)丙烯酸类作为有机溶剂。
8.权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中使用该蒸馏塔停止运转前得到的该蒸馏塔的塔底液作为有机溶剂。
9.权利要求1～8中任意一项所述的方法，其中有机溶剂的含水量是2重量％或以下。
10.权利要求1～9中任意一项所述的方法，其中用有机溶剂的清洗在常压或减压下于0～95℃进行。
11.权利要求1～10中任意一项所述的方法，其中有机溶剂含有防聚合剂。
12.权利要求1～11中任意一项所述的方法，其中碱水是1～25重量％的氢氧化碱水溶液。
13.权利要求1～11中任意一项所述的方法，其中碱水是1～25重量％的氨水。
14.以丙烯或异丁烯为原料生产(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是，将丙烯或异丁烯气相催化氧化，用水吸收该氧化反应混合物，将所得的含有(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂的存在下浓缩，所得的(甲基)丙烯酸用蒸馏塔蒸馏精制后与醇反应，所得的酯用蒸馏塔精制制备(甲基)丙烯酸的酯，在该制备方法中，在包括所述蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(3)有机溶剂。
15.以丙烯或异丁烯为原料生产(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是，将丙烯或异丁烯气相催化氧化，用水吸收该氧化反应混合物，将所得的含有(甲基)丙烯酸的水溶液在共沸剂的存在下浓缩，所得的(甲基)丙烯酸用蒸馏塔蒸馏精制后与醇反应，所得的酯用蒸馏塔精制制备(甲基)丙烯酸的酯，在该制备方法中，在包括所述蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，使用下述清洗剂依次清洗该蒸馏塔(1)水(2)碱水(2a)水(3)有机溶剂。
全文摘要
在包括生产(甲基)丙烯酸类用的蒸馏塔停止运转及开始运转的操作中，停止运转时，停止加热蒸馏塔附带的再沸器，对该再沸器进行急冷，和/或为了生产(甲基)丙烯酸类开始运转时，将该蒸馏塔内壁面加热到比(甲基)丙烯酸类冷凝温度高的温度，在该被加热的状态下开始蒸馏塔的运转。根据该方法可以防止蒸馏塔内部的聚合、早期且安全地停止运转，丙烯酸类单体的蒸馏可以长期稳定地运转。
文档编号B01D3/14GK1552688SQ200410046548
公开日2004年12月8日 申请日期2002年10月7日 优先权日2001年10月9日
发明者矢田修平, 小川宁之, 铃木芳郎, 神野公克, 保坂浩亲, 高崎研二, 强力正康, 之, 二, 亲, 克, 康, 郎 申请人:三菱化学株式会社