专利名称：(甲基)丙烯酸类的生产方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸类的生产方法，尤其是涉及在氧化反应器内使丙烯、丙烷或异丁烯进行气相催化氧化反应，生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法中，防止催化剂活性或催化剂寿命降低、稳定且高效率地生产(甲基)丙烯酸类的方法。
此外，本发明中所谓(甲基)丙烯酸类意指(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，所谓(甲基)丙烯醛意指丙烯醛或甲基丙烯醛，所谓(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
背景技术：
作为生成(甲基)丙烯酸的方法，有丙烯、丙烷或异丁烯的催化气相氧化法。丙烯、丙烷或异丁烯催化气相氧化制得(甲基)丙烯酸的方法，由于生成(甲基)丙烯醛的氧化与下一阶段生成(甲基)丙烯酸的氧化的条件不同，有使用不同的催化剂或不同的反应器进行各段氧化的二段氧化工艺，和把多种催化剂填充在一个反应器中用单一反应器进行氧化的工艺。在该丙烯、丙烷或异丁烯使用分子态氧催化气相氧化生产(甲基)丙烯醛的工序和/或(甲基)丙烯醛使用分子态氧催化气相氧化制得(甲基)丙烯酸的工序(以下有时称(甲基)丙烯酸类生产工艺)中，为了调节催化剂活性、防止形成爆鸣气，在含丙烯等可燃性气体与分子态氧的气体中混入气态水(水蒸汽)作为原料混合气。
图1是采用二段氧化生产丙烯酸的工艺流图的一个例子。丙烯、水蒸汽与空气经填充有钼系催化剂等的第一反应器与第二反应器进行二段氧化生成含丙烯酸气体。在冷凝塔(急冷塔)使该含丙烯酸气体与水接触形成丙烯酸水溶液，向该水溶液中加入适当的抽提溶剂，在抽提塔进行抽提，在溶剂分离塔分离该抽提溶剂。然后，在醋酸分离塔分离出醋酸成为粗丙烯酸，在精馏塔从该粗丙烯酸中分离出副产物得到丙烯酸精制物。
此外，近年来，对从上述丙烯酸水溶液中回收丙烯酸，也盛行使用水与共沸溶剂进行蒸馏，代替使用抽提溶剂进行抽提的溶剂抽提法，从共沸分离塔的塔顶馏出水与共沸溶剂的共沸混合物、从塔底回收丙烯酸的共沸分离法。
采用催化气相氧化法生产甲基丙烯酸时，使异丁烯气相氧化。如果是二段氧化法的场合，异丁烯经甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸类生产工艺中，含丙烯等可燃性气体与分子态氧和气态水的原料混合气的组成发生变动，目的物的收率降低，或由于催化剂层温度急剧上升，生成热点而引起催化剂活性的降低或生产装置的损伤。
特开平5-229984号公报，在记载的丙烯醛氧化生产丙烯酸的方法中，为了提高丙烯酸的选择性而对原料丙烯醛进行预热的方法。另外，特开2000-53610号公报，记载了使丙烯酸收率提高的原料混合气的比率和反应器入口的原料混合气温度。然而，这些方法仍存在催化剂活性或催化剂寿命降低的问题。
本发明目的是提供一种在丙烯、丙烷或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应、生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法中，防止原料混合气组成的变动、氧化反应器中的温度异常上升、催化剂活性或催化剂寿命的降低，稳定且高效率地生产(甲基)丙烯酸类的方法。
发明内容
本发明的(甲基)丙烯酸类的制造方法，其特征是，在氧化反应器内使原料混合气进行催化气相氧化反应、生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类的生产方法中，将导入该氧化反应器的原料混合气温度保持在该原料混合气的露点温度以上。
过去，含在原料混合气中的气态水，由于冷凝成液态水与催化剂接触而降低催化剂的活性与寿命。另外，由于该液态水的生成，因所供原料混合气组成的变动而导致生成热点，因温度异常上升而存在目的物的收率降低、催化剂性能降低、生产装置损伤等问题。
本发明通过将导入氧化反应器的原料混合气的温度保持在该原料混合气的露点以上，把不含液态水的原料混合气导入氧化反应器，解决了原料混合气中的液态水所引起的上述问题。
本发明通过对原料混合气从原料混合器进入氧化反应器的管路进行加热和/或保温，控制原料混合气的温度是优选的。另外，导入氧化反应器的原料混合气的温度优选是260℃以下。
图1是表示丙烯酸生产工艺一个例子的系统图。
实施方案以下详细地说明本发明的(甲基)丙烯酸类生产方法的实施方案。
本发明的方法最适合于使用列管式反应器，在含分子态氧气体存在下，将丙烯、丙烷或异丁烯进行氧化，生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸类的方法；或使用列管式反应器，在含分子态氧气体存在下，将(甲基)丙烯醛进行氧化，生产(甲基)丙烯酸的方法。
如前所述，由于丙烯、丙烷或异丁烯采用二段氧化、经(甲基)丙烯醛生产(甲基)丙烯酸，故如图1所示，由丙烯、丙烷或异丁烯生产(甲基)丙烯酸使用2台列管式反应器进行。既可以通过对这二个反应器分别填充不同的催化剂进行反应，也可以用中间管板把1台反应器的壳体侧分成2个以上的反应室，分别填充不同的催化剂，生产(甲基)丙烯酸的方法，本发明适用于其中的任何一种方法。
对用于生产(甲基)丙烯酸的催化剂未作特殊限定，但一般使用的钼系多成分复合金属氧化物是适用的。
向列管式反应器等氧化反应器中，导入含有丙烯、丙烷或异丁烯和水蒸汽及分子态氧、利用氮气或二氧化碳等对反应呈惰性的成分所调节的原料混合气。这样的原料混合气，采用设在氧化反应器前段的原料混合器，通过丙烯等原料和水及空气等进行混合配制。
在本发明中，例如，使用绝热材料包覆从原料混合器把该原料混合气送到氧化反应器的管路，或利用蒸汽、热水等高温流体的伴热管(トレ一ス)进行保温，或者，再通过在原料混合器与氧化反应器之间设加热器，对送往氧化反应器的原料混合气进行加热，把导入氧化反应器的原料混合气的温度保持在该原料混合气的露点温度以上。
为了通过这样地进行保温和/或加热，将导入氧化反应器的原料混合气的温度保持在露点温度以上，例如可采用以下的方法。在氧化反应器的入口上游侧设置温度计和压力计，由原料混合气组成及其压力，通过计算求出原料混合气的露点。控制供给原料混合气的各原料成分温度和/或利用加热器控制加热温度(加热器的出口温度)，使设置于氧化反应器的入口上游侧的温度计的测量值达到上述算出的露点温度以上。
因此，通过使导入氧化反应器的原料混合气的温度在该原料混合气的露点温度以上，可使原料混合气组成不偏离设定值，设定组成的原料混合气导入氧化反应器的催化剂层中。另外，也可防止催化剂层的热点温度上升，以高收率地得到目的生成物。
此外，举出原料混合气露点的算出方法之一例，例如，如果把45℃的丙烯10体积％、100℃的空气75体积％、132℃的加热水蒸汽(蒸汽)10体积％及20℃的氮气5体积％进行混合，得到压力P＝170kPa的原料混合气，则从安托万式log10P[kPa]＝7.074-1657/(227.0+t(℃))算出露点t是56.6℃。
在本发明中，通过对从原料混合器送入氧化反应器的原料混合气进行保温和/或加热而保持的导入氧化反应器的原料混合气的温度，也因该原料混合气的露点，即原料混合气的组成、压力而异，但通常情况下，该温度下限优选60℃，更优选是80℃。而原料混合气的温度上限优选260℃，更优选240℃，尤其优选是220℃。导入氧化反应器的原料混合气的温度比该原料混合气的露点温度高5～25℃左右的温度是特别优选的。
通过选择上述适用的温度范围，可防止氧化反应器内催化剂的催化活性异常降低，同时可防止温度异常上升，可以稳定且高效率地生产(甲基)丙烯酸类。
此外，在本发明中，通过这样地对从原料混合器送入氧化反应器的原料混合气进行保温和/或加热，除了可将导入氧化反应器的原料混合气的温度保持在该原料混合气的露点温度以上以外，还可以按照一般方法进行(甲基)丙烯酸类的生产。例如，原料混合气组成或氧化反应器中的反应条件等可以采用通常的条件。
一般，作为原料混合气组成，可在丙烯、丙烷或异丁烯等的原料5～13体积％、空气37～87体积％、蒸汽3～26体积％、氮气0～55体积％的范围内适当设定。
实施例以下列举实施例与比较例更具体地说明本发明。
实施例1在实施丙烯氧化反应时，制造Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2B0.4K0.1Si24Ox组成(氧的组成x是由各金属的氧化状态确定的值)的催化剂粉作为前段催化剂。把该催化剂粉成型，制得外径5mm、内径2mm、高4mm的环状催化剂。作为反应器，使用长3.5m、内径24mm、外径28mm的不锈钢制反应管，反应器壳体内径100mm的列管式反应器。使用硝酸盐类混合物的熔融盐硝石作为载热体，从反应器上部供给。采用供给反应器的该热载体硝石的温度作为反应温度。
在各反应管中填充环状前段催化剂1.5升，在170kPa(千帕斯卡)下从反应器上部供给原料混合气。
原料混合气使用的是把丙烯、空气、蒸汽、氮气分别为10体积％、75体积％、10体积％、5体积％加以混合的混合气。该原料混合气的露点是56.6℃。
从原料混合气的混合器到反应器间的配管由低压蒸汽进行伴热，使用绝热材料包覆进行保温。另外，在反应器的入口部分设置热电偶和压力计，经常地使用计算机算出原料混合气的露点进行监视。同时，为了利用设置于混合器与反应器间的加热器，使反应器入口原料混合气的温度达到该原料混合气的露点以上，则利用温度调节器进行设定，通过设置于反应器入口部分的热电偶所测定的原料混合气的温度使其在80℃下稳定地进行运转。
另外，在反应器的反应管中，沿管轴向插入有10个测定点的温度计，测定温度分布。
把载热体温度设在330℃，运转一周后的结果是，丙烯转化率97％、丙烯醛收率92％、反应催化剂层的最高温度为400℃。从仍将载热体温度保持在330℃开始运转，进行1个月运转后，结果是1个月后的丙烯转化率是96.8％、丙烯醛收率是91.9％、反应催化剂层的最高温度是385℃。
在此期间，设置于反应器入口的热电偶的指示温度稳定在80℃。另外，采用气相色谱分析反应器入口处的原料混合气组成，结果是与设定值相同的值。
比较例1
除了停止实施例1中的伴热用的蒸汽，同时取消绝热材料，中止加热器的温度控制以外，其他同样地进行运转。
把载热体温度设到330℃，运转一周后的结果是丙烯转化率是97％、丙烯醛收率是91％、反应催化剂层的热点温度是410℃。从仍将载热体温度保持在330℃开始运转，运转1个月后的结果是丙烯转化率是95.8％、丙烯醛收率是89.5％、反应催化剂层的热点温度是400℃。
在此期间，设置于反应器入口的热电偶指示的温度是40～42℃。另外，采用气相色谱分析反应器入口处的原料混合气组成，结果是丙烯10.6体积％、空气74.4体积％、水4.4体积％、氮气10.6体积％。
停止运转，拆开装置检查，结果确认配管内残留水。
产业上利用的可能性根据本发明，使丙烯、丙烷或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应，生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，可以防止原料混合气组成的变动、氧化反应器中的温度异常上升、催化剂活性或催化剂寿命的降低，稳定且高效率地生产(甲基)丙烯酸类。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸类的生产方法，在使原料混合气于氧化反应器内进行催化气相氧化反应，生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类的生产方法中，其特征在于，将导入该氧化反应器的原料混合气的温度保持在该原料混合气的露点温度以上。
2.一种(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征在于，对权利要求1中的原料混合气从原料混合器送入氧化反应器的管路进行加热和/或保温。
3.一种(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征在于，权利要求1或2中的导入氧化反应器的原料混合气的温度是260℃或260℃以下。
4.一种(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征在于，在权利要求1、2或3中，保持导入氧化反应器的原料混合气的温度比该原料混合气的露点温度高5～25℃。
5.一种(甲基)丙烯酸类的生产方法，其特征在于，在权利要求1～4的任何一项中，原料混合气组成是丙烯、丙烷或异丁烯5～13体积％、空气37～87体积％、蒸汽3～26体积％及氮气0～55体积％。
全文摘要
在采用催化气相氧化、生产(甲基)丙烯酸类的方法中，可防止原料混合气组成的变动、氧化反应器中的温度异常上升、催化剂活性或催化剂寿命的降低，稳定且高效率地生产(甲基)丙烯酸类。在氧化反应器内，在使丙烯、丙烷或异丁烯进行催化气相氧化反应，生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法中，将导入该氧化反应器的原料混合气的温度保持在该原料混合气的露点温度以上。
文档编号C07C47/22GK1639100SQ0380486
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月11日 优先权日2002年3月11日
发明者矢田修平, 保坂浩亲, 神野公克 申请人:三菱化学株式会社