专利名称：环氧丙烷精制方法
技术领域：
本发明涉及环氧丙烷精制方法。更详细地说，本发明涉及这样一种环氧丙烷精制方法用7～20碳的烃萃取剂对由异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷的反应溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷精制方法，该方法既抑制了萃取剂的性能变劣且可降低萃取剂相关成本，在工业上有利。
背景技术：
作为生产环氧丙烷的方法，已知有异丙苯过氧化氢与丙烯反应的方法。该反应得到的反应溶液中不光有目的产物环氧丙烷，还含有水、烃及甲醇、丙醛、丙酮、甲酸甲酯等含氧有机化合物杂质。因此，需要从反应溶液中分离、回收高纯度环氧丙烷的多道精制工序。
在环氧丙烷精制过程中使用烃作为萃取剂是被公知的。例如，在美国专利3843488号公报中，公开了辛烷等烷烃有去除6碳的烃杂质的功效。另外，在特公昭50-7571号公报中，公开了辛烷等烷烃有去除水的功效。还有，在美国专利5133839号公报中，公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中的甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效。
发明内容
本发明的目的是提供一种用7～20碳的烃萃取剂对由异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷且含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的反应溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷精制方法，该方法既抑制了萃取剂的性能变劣且可降低萃取剂相关成本，在工业上有利。
换言之，本发明是一种在萃取蒸馏塔中用7～20碳的烃萃取剂对由异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷且含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的反应溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷精制方法，其特征在于加入萃取蒸馏塔的萃取剂中的丙二醇浓度在20重量％以下。
图1为本发明的精制方法的流程示例图。
符号说明
100萃取蒸馏塔、200萃取蒸馏塔、300蒸馏塔1、含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的环氧丙烷原料溶液供给管线2、萃取蒸馏塔100塔底馏出液管线3、萃取蒸馏塔100回流管线4、萃取蒸馏塔100塔顶馏出液管线5、萃取蒸馏塔100萃取剂供给管线6、萃取蒸馏塔200塔底馏出液管线7、萃取蒸馏塔200回流管线8、精制环氧丙烷馏出液管线9、萃取蒸馏塔200萃取剂供给管线10、蒸馏塔300回流管线11、蒸馏塔300塔顶馏出液管线具体实施方式
本发明的精制方法所用的原料溶液为通过异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷且含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的反应溶液。通常，反应在催化剂存在下，于反应温度10～200℃、压力1～20MPa、丙烯的摩尔数是原料异丙苯过氧化氢的摩尔数的2～50倍，优选5～30倍的条件下进行。丙烯如果少于上述范围，反应将不充分，环氧丙烷的收率降低，相反，丙烯如果多于上述范围，则未反应的丙烯的回收成本和排放引起的损失造成经济上的不利。反应溶液中的丙烯通过蒸馏回收后，再次循环到反应器中。回收丙烯后的反应溶液中的枯烯及枯基醇与环氧丙烷进行粗蒸馏分离，即得到本发明的精制方法所使用的含有环氧丙烷的反应溶液(以下有时称为反应溶液)。
上述杂质中含有的烃可列举3～7碳的饱和及不饱和烃。
另外，对于作为杂质含有的含氧有机化合物，可列举丙醛等醛类、甲醇等醇类、丙酮等酮类、甲酸甲酯等羧酸酯类等。
本发明使用7～20碳的烃萃取剂萃取蒸馏原料溶液。作为萃取剂可列举正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷等直链饱和烃，2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷等支链饱和烃或者这些的不饱和烃。另外，这些萃取剂无论是单一还是多种混合都可使用。以工业的角度看，优选易得的7碳饱和烃。
萃取蒸馏是在以通常的蒸馏分离无法分离或不能分离的2种成分的混合物中加入作为萃取剂的其他成分，使其2种成分的相对挥发度发生改变，使两者之间的分离变得容易的一种蒸馏方法。环氧丙烷中的杂质中，甲醇、水、乙醛、5～6碳的烃类与环氧丙烷的相对挥发度接近于1，用通常的蒸馏很难分离。例如，含有甲醇0.1重量％、1-己烯0.1重量％的环氧丙烷中，比较各种成分对环氧丙烷的相对挥发度时，在大气压条件下，甲醇的相对挥发度为1.1、1-己烯的相对挥发度为1.1，相对挥发度接近于1，表示其蒸馏分离困难。从而，使用通常的蒸馏分离方法，工业上难于得到高纯度的环氧丙烷。此时，可使用加入7～20碳的烃作为萃取剂，使甲醇、水、乙醛、烃类与环氧丙烷间的相对挥发度增大的方法。
然而，在本发明中使用的7～20碳的烃萃取剂中丙二醇在某浓度以上存在时，上述记载的萃取剂的效果会明显丧失。更进一步，通常从经济的角度看，萃取剂将环氧丙烷与被分离的杂质精制分离后，虽然被继续循环使用，但在萃取剂中含有丙二醇时，由于其沸点比甲醇、水、乙醛、6碳的烃类的沸点高，所以无法从7～20碳的烃萃取剂中分离精制，而是与萃取剂一同被再次送入蒸馏塔内进行累积循环，向萃取蒸馏塔再次供给时，由于萃取剂的浓度降低、萃取性能降低，因此萃取剂的使用量会加大、萃取剂精制的能耗增大。
因为丙二醇在水及环氧丙烷的共存条件下极易生成，所以在环氧丙烷的生产或精制时会生成丙二醇。
关于降低萃取剂中的丙二醇浓度的方法，可以列举蒸馏分离、吸附、洗涤、静置分离、萃取等分离方法，从经济角度看，优选洗涤法分离。例如，通过在萃取剂存在时注入水进行洗涤，萃取剂与水发生相分离，水溶性的丙二醇萃取至水侧，萃取剂中的丙二醇浓度可容易地降低。
根据本发明的优选实施方式，为了精制环氧丙烷，优选7～20碳的烃萃取剂中的丙二醇浓度降低到20重量％以下，最好降低到10重量％以下。在7～20碳的烃萃取剂中的丙二醇浓度越小萃取剂的效果越大，越易于分离，如果超过20重量％，萃取剂的效果与不添加萃取剂的情况毫无二致，失去了萃取剂的效果。
本发明的优选的实施方式的流程如图所示，通过丙烯和异丙苯过氧化氢反应得到的反应溶液，经过蒸馏分离得到含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的环氧丙烷精制用原料溶液。
该原料溶液通过管线1送入萃取蒸馏塔100。同时，供入萃取剂正庚烷。萃取蒸馏塔100是将该原料环氧丙烷中的大部分的水、含氧有机化合物除去的塔，塔顶馏分通过管线4排出，作为塔底馏分得到经过管线5供入的正庚烷和经过管线1供入的环氧丙烷。另外，也可将塔顶馏分的一部分通过管线3回流。萃取蒸馏塔100的塔底馏分通过管线2供入萃取蒸馏塔200，同时，将正庚烷通过管线9供入萃取蒸馏塔200。由塔顶通过管线8得到精制的环氧丙烷，由塔底通过管线6得到原料环氧丙烷中含有的大部分烃和萃取剂正庚烷。另外，也可将塔顶馏分通过管线7回流一部分。萃取蒸馏塔200的塔底馏分通过管线6供入萃取蒸馏塔300，由塔顶通过管线11将原料环氧丙烷中含有的大部分烃排出，塔底馏分通过管线5和/或9循环至萃取蒸馏塔100及/或200使用。在本流程中，如果含有丙二醇，则用于萃取蒸馏塔100中去除含氧化合物的萃取效果损失，萃取蒸馏塔200中去除烃的萃取效果也明显损失。另外，由于丙二醇的沸点比环氧丙烷及其他杂质的沸点高，所以在系统内循环使用萃取剂时，与萃取剂同时累积循环，萃取剂体积增大，在经济上不利。从而，降低萃取剂中的丙二醇的浓度是非常有效的。实际上，去除丙二醇的场所只要是有萃取剂的地方都可以，但是，作为可最大限度地发挥本发明的功效的合适场所，优选在萃取蒸馏塔100的附近进行洗涤去除。
实施例用以下实施例详细说明本发明。
实施例1及2，比较例1及2对使用萃取剂正庚烷时的环氧丙烷和杂质2-甲基戊烷(以下简称2MP)、甲醇(以下简称MTA)、水、乙醛(以下简称AA)等在平衡条件下的相对挥发度进行了比较。条件为大气压下、往含有上述杂质的环氧丙烷(PO)中加入重量比3～4倍的萃取剂正庚烷进行测量，对正庚烷中的丙二醇(以下简称PG)浓度为13重量％、36重量％时的相对挥发度进行了测量比较。其结果如表1所示。
表1
*各成分相对于PO的相对挥发度可以看出，未使用萃取剂正庚烷时，上述杂质的相对挥发度接近于1，通常分离非常困难，而通过加入正庚烷，水及AA、MTA等含氧有机物的挥发度比PO增大，易于分离。另外，烃2MP的挥发度与PO相比减小了，可与萃取剂一同从PO中分离出来。
但是，伴随着萃取剂中的PG浓度加大，对于PO的相对挥发度趋近于1，如果丙二醇的浓度为36重量％，则对于2MP而言，与在萃取剂中的PG浓度为0或是13重量％时比较，分离度以1.5倍变差，还有，对于MTA、水、AA而言，根据原萃取剂效果看，比PO的发挥度增大的趋势减小，以烃为萃取剂由塔顶回收PO时，与PO分离非常困难。
从而，以烃为萃取剂进行萃取蒸馏时，如果PG的浓度超过20重量％，会明显损失萃取效果。
产业化上的利用价值如上所述，依照本发明，提供了一种在催化剂的存在下，通过异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到含有环氧丙烷的反应溶液，用7～20碳的烃萃取剂将含有水、烃及含氧有机化合物的反应溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷精制方法，该方法既抑制了萃取剂的性能变劣且可降低萃取剂相关成本，因而，特别是从工业实施观点看非常有利。
权利要求
1.环氧丙烷的精制方法，为在萃取蒸馏塔内用7～20碳的烃萃取剂对通过异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷及含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的反应溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷的精制方法，其特征在于供入萃取蒸馏塔的萃取剂中丙二醇的浓度在20重量％以下。
2.根据权利要求1的方法，其中循环使用萃取剂。
3.根据权利要求2的方法，其中用水洗涤萃取剂，使萃取剂中的丙二醇浓度在20重量％以下。
4.根据权利要求3的方法，其中用水洗涤萃取剂，使萃取剂中的丙二醇浓度在10重量％以下。
5.根据权利要求1的方法，其中用水洗涤萃取剂，使萃取剂中的丙二醇浓度在20重量％以下。
6.根据权利要求5的方法，其中用水洗涤萃取剂，使萃取剂中的丙二醇浓度在10重量％以下。
全文摘要
环氧丙烷的精制方法，为一种在萃取蒸馏塔内用7～20碳的烃萃取剂对通过异丙苯过氧化氢与丙烯反应得到的、含有环氧丙烷及含有水、烃及含氧有机化合物等杂质的反应溶液进行萃取蒸馏的环氧丙烷的精制方法，其特征在于供入萃取蒸馏塔的萃取剂中丙二醇的浓度在20重量％以下。
文档编号C07D301/32GK1633424SQ0380398
公开日2005年6月29日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年2月15日
发明者奥宪章, 中山敏男, 筱原浩二 申请人:住友化学工业株式会社