专利名称：利用乙二胺盐循环过程制备n－[2－氨乙基]氨烷基烷氧基硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法，特别是，本发明涉及一种利用ω-氯代烷基烷氧基硅烷与过量的乙二胺进行反应，通过对乙二胺盐酸盐相进行循环利用的过程制备ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法。
背景技术：
众所周知，ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷具有以下通式，R1R2NCH2CH2NR3R4，其中，R1、R2以及R3分别是含有氢原子或具有下述通式的烷氧基硅烷基团R5Si(R6)3-α(OR7)α其中，R5、R6以及R7分别是C1～8的烷基取代基(包括直链烷基和代侧链的烷基)，而α是1、2或3。R4是所述的烷氧基硅烷。ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷广泛用于硅烷偶合剂，同时，该化合物对于聚合物改性等领域也是非常有效的，例如，它可以改善有机—无机界面之间的粘结性能。
上述化合物可以通过与利用ω-氯代烷基烷氧基硅烷与乙二胺进行反应生成ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷同样的方法进行制备。从化学计量角度上讲，上述方法是利用1摩尔ω-氯代烷基烷氧基硅烷与2摩尔的乙二胺进行反应，生成1摩尔ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷，同时，生成1摩尔乙二胺单盐酸盐，具体反应方程式如下所示
在上述反应式中，R5可以是任何一类烷基，R6以及R7分别是具有1～8个碳原子的烷基取代基，而α是1、2或3。实际上，其最终产品ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷可进一步与反应的初始底物ω-氯代烷基烷氧基硅烷以及乙二胺进行反应，形成如下所示的多烷基化产物。
上述二烷基化乙二胺与ω-氯代烷基烷氧基硅烷以及乙二胺继续进行反应，形成如下所示的三烷基化产物
从理论上讲，上述反应过程可以一直进行到生成六烷基化产物为止，但是，实际上，当用气相色谱分析法进行分析时，可以发现，只有一、二以及三烷基化产物达到了可检出水平。
一般来讲，所述利用连续的流水作业过程制备ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法可详述如下乙二胺以及具有如上面所述结构式ClR5Si(R6)3-α(OR7)α所定义结构的ω-氯代烷基烷氧基硅烷一同进入反应釜，此时的进料比是每摩尔氯代烷基烷氧基硅烷对应3～40摩尔乙二胺。乙二胺与烷氧基硅烷的最佳摩尔进料比根据所采用的特定烷氧基硅烷的不同而略有差异。一般来说，只在所述单一相态区中的底料摩尔进料比是最佳的，但是仍然依赖于所需的产品中多烷基化乙二胺的水平。
乙二胺与ω-氯代烷基烷氧基硅烷按如上所述方式进行反应。从所述反应釜(连续搅拌反应釜、活塞流反应釜，或者二者的结合)流出的单相物料进入萃取和/或蒸馏塔，其中，该物料是包含有乙二胺、脂肪醇、ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺单盐酸盐的混合物。在萃取塔中，相当体积的乙二胺作为塔顶馏出物馏出，从而使存留在塔中的物料形成两个相互独立的液相。
上面所述的脂肪醇是由随乙二胺以及烷氧基硅烷物料进入体系的额外的杂质水所发生的副反应产生的。所述副反应可表示如下，其中，b小于或等于α，而α是1、2或3。
将上述从蒸馏塔中馏出的两相物料送入相分离器(重力、机械、电力等)，此时，将由乙二胺以及乙二胺单盐酸盐组成的密相分离出来。
从相分离器馏出地较轻的硅烷相被送入第二蒸馏塔，并在塔中进行氨乙基氨烷基烷氧基硅烷的纯化，其中，所述硅烷相主要是由乙二胺、脂肪醇以及ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷组成的混合物。乙二胺以及脂肪醇从塔顶部提出，并重新循环，返回到乙二胺纯化塔中，且同样可以作为输入乙二胺处理。所述氨乙基氨烷基烷氧基硅烷馏分可以在萃取塔、蒸馏塔或闪蒸系统中进行纯化，以降低多烷基化乙二胺的含量水平。
乙二胺塔顶馏出物以及新鲜的乙二胺一同被送入乙烯纯化蒸馏塔中，在此，脂肪醇将被除去。
如上所述，在制备较高产率的高质量多烷基化乙二胺过程中，在先技术的操作过程需要使反应釜内组份、以及反应混合物流经蒸馏塔，以便卓有成效地除去乙二胺。在将残留的反应混合物分离成用于产品分离和提纯的富相之前，都需要进行上述蒸馏操作过程。如果能提供一种在产品混合物中包含有两个相态，使得不经过基本的蒸馏步骤、无需为此而使用蒸馏设备的情况下，就可以获得富含产品的富相的过程，将是非常有效、非常经济的，本发明的目的就是提供这样的一个过程。
发明内容
2摩尔乙二胺与1摩尔适量的ω-氯代烷基烷氧基硅烷之间进行反应，生成ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷以及1摩尔乙二胺盐酸盐。如上所述，过量相当程度的乙二胺可以抑制生成诸如多烷基化乙二胺等包含有最终产品的多聚硅烷。因此，在连续化生产过程中都使用该方法，但是，该过量的乙二胺必须从所述包含产品的物料中分离出来，并返回到反应釜中。根据本发明，足够数量的所述副产品乙二胺盐酸盐也循环进入反应釜，以便在反应釜中以及从反应釜馏出的物料中形成两个液相。
所述具有两个液相的反应釜馏出物料是由ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷、乙二胺、乙二胺盐酸盐以及额外的脂肪醇组成的混合物。该馏出物料首先进入相分离器，而不是被送入到蒸馏塔。在相分离过程中，上端的体相中主要包含硅烷以及乙二胺，而较重的体相中则主要包含乙二胺盐酸盐以及乙二胺。将足够量的较重体相物料循环返回到反应釜中，以便控制多烷基化反应的程度。而较重体相中剩余的物料则不再进入反应过程。
所述较轻的体相物料被送入到包含有蒸馏和/或闪蒸系统的纯化系统中，通过去除低沸点杂质，对ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷进行提纯。因而，由于将上述乙二胺利用二次蒸馏纯化，并返回到包含两相反应混合体系的反应釜，获得的硅烷产品的产率和质量都相当高。
上述反应过程较佳地在约60～200℃的温度范围内进行。且反应釜中包括循环的乙二胺盐酸盐在内的总乙二胺的摩尔数，与烷氧基硅烷摩尔数之间的比应该至少为3比1，且不大于40比1。
本发明所述的方法特别适用于ω-[N-(2-氨乙基)]氨丙基烷氧基硅烷以及ω-[N-(2-氨乙基)]氨基异丁基烷氧基硅烷的制备。例如，ω-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷(或三乙氧基硅烷)，或ω-[N-(2-氨乙基)]氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(或甲基二乙氧基硅烷)都可以利用上述方法获得较高的产率和质量。根据对产品要求的不同，制备的上述硅烷可以基本上是单烷基化产品，也可以是主要由单烷基化产品组成的、包含有一定数量的二烷基化、和三烷基化产品的混合物。
图1为采用本发明方法制备ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的流程图。
具体实施例方式
本发明提供了-种新颖的、改良的制备ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法，简化了以前所必需的处理步骤。该方法适宜于制备具有如下通式的ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷R1R2NCH2CH2NR3R4其中，R1、R2以及R3分别是含有氢原子或具有下述通式的烷基烷氧基硅烷基团R5Si(R6)3-α(OR7)α其中，R5、R6以及R7分别是C1～8的烷基取代基，而α是1、2或3。R4是所述的烷基烷氧基硅烷。
所述方法包括建立两相反应体系的步骤。乙二胺与如上所述定义的、具有如下通式的氯代烷基烷氧基硅烷一同加入到反应釜中ClR5Si(R6)3-α(OR7)α。在适当的温度下，例如，60～200℃，所述二胺与氯代烷基烷氧基硅烷进行反应，生成所需的硅烷产品以及乙二胺单盐酸盐。根据本发明，足够数量的所述副产品循环进入反应混合体系，以便于形成富盐相，并将其从包含硅烷产品的体相中分离开来。乙二胺盐循环法可以对多烷基化乙二胺的生成过程进行控制。对于制备3-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷反应的混合物，例如，对于每摩尔硅烷产品，在循环的馏出盐相中有约1～15摩尔乙二胺盐，这个比例对于在反应釜中形成两相混合物是合适的。
通过形成上述两相反应混合物，可以利用重力、机械或电力的方式将富含产品的相在无需中间蒸馏操作的情况下，从乙二胺盐酸盐相中分离出来。
参照附图1，图中显示了乙二胺(物料流12)、乙二胺盐相(物料流14)以及氯代烷基烷氧基硅烷(物料流16)，其中，氯代烷基烷氧基硅烷具有如上文所定义的如下结构通式ClR5Si(R6)3-α(OR7)α上述三种物料按照每摩尔氯代烷基烷氧基硅烷对应3～40摩尔总有效乙二胺的进料比，共同加入到反应釜10。乙二胺(物料流12)部分以及乙二胺盐酸盐(物料流14)部分都是在反应釜10存在的、富含盐酸盐的独立相态。一般来讲，当希望生成的产品主要是单烷基化乙二胺时，乙二胺与乙二胺盐酸盐的优选摩尔进料比的范围是在1～20之间，最佳的比例则依赖于所使用的烷氧基硅烷。
从反应釜中馏出的包含两个相的物料(物料流18)主要是由乙二胺、ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺单盐酸盐组成的混合物，该物料被送入到相分离器20中，在此，底部的相(物料流22)被分割成相对较小的清洗物料流(物料流24)以及返回到反应釜的循环物料流14。所述循环物料流一般包含有乙二胺及其盐酸盐。二者的比例依赖于所需从含有硅烷产品的相中分离的混合物的量。而循环物料的量是通过试验决定的，以便在釜中产生包含两相的反应体系和馏出物，并控制烷基化反应的程度。
从相分离器20上端馏出的相(物料流26)主要包含由乙二胺以及ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷组成的混合物，该混合物被送入纯化系统28，并将ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷提纯成各种等级。乙二胺主要是通过塔28的上端、从硅烷相中馏出，并循环返回到乙二胺纯化塔34的。而硅烷产品则从塔的底部馏出，即物料流30。
除了循环返回的乙二胺物料流(I)外，还有一部分新鲜的乙二胺物料流(物料流36)被加入到系统中，该乙二胺物料流优选通过乙二胺纯化塔34，在此，低沸点杂质/副产品(物料流38)作为塔顶馏出物去除。然后，经过纯化的乙二胺(物料流12)被加入到反应釜10中的两相反应体系中。
如上所述，发明所述的方法优选适用于制备H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α的过程中，其中，R1是丙基或者异丁基，R2以及R3分别是甲基或者乙基，而α是1、2或3。有时，根可能会需要制备出完全是单烷基化乙二胺，或者是产生各种不同程度烷基化产物的混合物。
实例利用图1所示的方法，通过将乙二胺、3-氯代丙基三甲氧基硅烷以及乙二胺单盐酸盐按照12摩尔∶1摩尔∶1.9摩尔的比例进行混合，在105℃下，在反应釜中反应68分钟，即可制备出ω-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷。对经过纯化的硅烷产品流中的自由氨基进行滴定分析显示，该反应的转化率达到了99.1％。
在所述两相反应釜10的操作过程中，循环物料流14按照如上所述每摩尔输入反应釜的3-氯代丙基三甲氧基硅烷对应1.9摩尔的比例提供乙二胺盐酸盐。在本实例中，循环物料流14还包含有约60％加入到反应釜10中的乙二胺。
利用盐循环以及反应釜中分离盐相等过程，获得的3-[N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧基硅烷的产率(以每摩尔加入到反应釜中的3-氯代丙基三甲氧基硅烷为基准)与利用只向反应釜中添加不含盐乙二胺的现有方法所得到的产率相同。
在利用本发明制备某种特定的ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的过程中，首先确定乙二胺(EDA)、及乙二胺单盐酸盐(EDA HCl)，以及ω-氯代烷基烷氧基硅烷前体在反应釜中的比例，对于获得生成两相反应体系所必需的总EDA摩尔比，以及足够的EDA HCl都是非常必要的。
以上所述，仅为本发明的一些实例以及优选实施例而已。然而，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明上述说明，对本发明进行相应的增补以及修改，因此，本发明的保护范围将通过如下所述权利要求书进行限定。
权利要求
1.一种制备ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法，其中，所述氨烷基烷氧基硅烷具有如下通式R1R2NCH2CH2NR3R4，其中，R1、R2以及R3分别是含有氢原子或具有下述通式的烷氧基硅烷基团R5Si(R6)3-α(OR7)α，其中，R5、R6以及R7分别是C1～8的烷基取代基，而α是1、2或3。R4是所述的烷氧基硅烷。其特征在于，该方法包括以下步骤在反应条件下，将乙二胺、乙二胺单盐酸盐，以及如上定义的、具有通式ClR5Si(R6)3-α(OR7)α的ω-氯代烷基烷氧基硅烷，按照每摩尔ω-氯代烷基烷氧基硅烷对应3～40摩尔总有效乙二胺的进料比加入到反应釜，以制备所述ω-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷；所述乙二胺以及乙二胺盐酸盐部分分别是在所述反应釜中的一个包含所述盐酸盐的相，以及包含所述3-[N-(2-氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的相，所述方法还包括如下反应过程从所述含有烷氧基硅烷的相中分离出所述包含有盐酸盐的相，同时，至少将一部分所述包含有盐酸盐的相返回到所述反应釜中，作为所述乙二胺的一部分来源，同时作为所述乙二胺盐酸盐的一部分来源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述ω-氯代烷基烷氧基硅烷是3-氯代丙基烷氧基硅烷，或者3-氯代异丁基烷基烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述ω-氯代烷基烷氧基硅烷是3-氯代丙基三甲氧基硅烷，或者3-氯代异丁基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1至3任何一所述的方法，其特征在于所述总有效乙二胺与氯代烷基烷氧基硅烷的摩尔进料比范围是6比1至30比1。
5.一种制备H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α的方法，其中，R1是丙基或者异丁基，R2以及R3分别是甲基或者乙基。其特征在于所述方法包括在反应条件下，将乙二胺、乙二胺单盐酸盐，以及如上定义R1、R2的3-ClR1Si(OR2)3，按照每摩尔3-ClR1Si(OR2)3对应12～30摩尔总有效乙二胺的进料比加入到反应釜，以制备所述H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α；所述乙二胺以及乙二胺盐酸盐部分分别是在所述反应釜中的一个包含所述盐酸盐的相，以及一个包含所述H2NCH2CH2NHR1SiR3(3-α)(OR2)α的相，所述方法还包括如下反应过程从所述含有烷氧基硅烷的相中分离出所述包含有盐酸盐的相，同时，至少将一部分所述包含有盐酸盐的相返回到所述反应釜中，作为所述乙二胺的一部分来源，同时作为所述乙二胺盐酸盐的一部分来源。
6.据权利要求5所述的方法，其特征在于在适宜的反应压力下，所述反应釜中的温度，其范围是约60～200℃，以便维持反应釜中的体系呈液相。
7.据权利要求5或6所述的方法，其特征在于包括将包含所述盐酸盐的相，按照每摩尔所述3-ClR1Si(OR2)3对应1～15摩尔所述盐酸盐的进料比例，返回到反应釜中的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种在反应条件下，将乙二胺、乙二胺盐酸盐以及适量的ω－氯代烷基烷氧基硅烷，按照每摩尔氯代烷基烷氧基硅烷对应3～40摩尔总有效乙二胺的进料比加入到反应釜，以制备3－[N－(2－氨乙基)]氨烷基烷氧基硅烷的方法。在加料过程中，乙二胺与乙二胺盐酸盐的比例是经过严格控制的，以便在反应釜内分别形成包含二元胺盐的相以及包含氨基烷氧基硅烷的相。在上述反应完成后，将盐相从硅烷相中分离出来，循环返回到两相反应釜中进行反应。
文档编号C07F7/00GK1630660SQ03803622
公开日2005年6月22日 申请日期2003年1月16日 优先权日2002年2月11日
发明者威廉·C·马奇, 霍华德·班科, 史蒂文·H·维尔, 布赖恩·C·麦克唐纳 申请人:道康宁公司