专利名称：丙烯酸生产方法
技术领域：
本发明涉及一种高收率生产丙烯酸的方法，通过经水吸收所得的含丙烯酸的溶液处以结晶步骤而得到丙烯酸晶体和晶体母液，并将晶体母液循环至吸收塔而提高丙烯酸吸收比率。
背景技术：
丙烯酸的商业生产通常采用丙烯氧化法，涉及使丙烯和/或丙烯醛进行催化气相氧化。以这种丙烯氧化法生产丙烯酸时，丙烯氧化阶段会产生副产物形式的杂质，类似如水，酸如丙酸、乙酸和马来酸，和醛如丙酮、丙烯醛、糠醛和甲醛。通常，含有这些副产物的气体通过与吸收剂接触而被吸收成为含丙烯酸的溶液，随后将得到的溶液以蒸馏等方法进行分离。
一种已知的方法，例如，以高沸点溶剂对催化气相氧化生成的含丙烯酸的气体进行吸收，蒸馏含丙烯酸的溶液，将其分离为溶剂和粗丙烯酸，随后使粗丙烯酸经历结晶工艺，从而生产高纯度丙烯酸(JP-A-1997-227445)。在这种方法中，使未被高沸点溶剂吸收的残余的含丙烯酸气体冷却，并转变为含有水、甲醛和乙酸的冷凝物，并将冷凝物排出系统。而且，通过使结晶母液循环至吸收塔，改善了通过排出低沸点物质和汽提低沸点物质对协变组分的分离。
某些已知方法是冷凝含丙烯酸的气体，通过所得冷凝物的直接结晶来生产丙烯酸(未审国际专利公开JP-2000-514077、JP-2001-516736和JP-2002-521353的官方公报)。在不存在有机溶剂或萃取剂下在结晶步骤中冷却溶液，此时晶体发生凝固而非沉淀。因此，现今已经使用有机溶剂来避免这种凝固。已发现丙烯酸可以直接从含丙烯酸气体的冷凝物中结晶出来。这些方法在这种经验的基础上进行了完善。其特征就在于消除了添加补充物质的必要性。JP-2000-514077的方法是将部分晶体母液循环至结晶步骤，JP-2001-516736和JP-2002-521353的方法与普通冷凝相反，采用了相关组分的分级冷凝。具体地说，其将丙烯酸作为中间沸点级分分离出来，将含丙烯酸的低沸点级分作为废水排出，并再循环一部分含丙烯酸的高沸点级分，且排出其余部分。
已知方法通过使用喷冷装置使含丙烯酸的气体骤冷，再冷凝该骤冷的气体以形成粗丙烯酸，并结晶该粗丙烯酸从而生产丙烯酸(未审国际专利公开2002-539104的官方公报)。为了有效利用丙烯酸生产步骤中生成的丙烯酸低聚物，该方法对此进行了完善。其使用含丙烯酸低聚物的分离塔塔底液作为含丙烯酸气体的骤冷液，取出部分骤冷液作为流出物并使丙烯酸低聚物分解为丙烯酸，冷凝所得丙烯酸，并将所得冷凝物作为骤冷液。
已经公开了一种生产丙烯酸的方法(未审国际专利公开JP-2002-519402的官方公报)，该方法对含丙烯酸的混合物在结晶过程中所得的母液进行蒸馏，从而得到蒸馏残余物和塔顶产物，并将部分塔顶产物重结晶。该方法目的在于，蒸馏至少一部分在第一次结晶中得到的母液，使蒸馏过程中形成的塔顶产物结晶，使所得晶体返回到第一次结晶中，并将结晶残余物排出系统外，从而提高丙烯酸纯度。
当水溶液可用来代替高价的高沸点溶剂作为丙烯酸吸收剂时，使用这种水溶液是很经济的。尤其，当该水溶液能够以高浓度吸收含丙烯酸的溶液时，由于使用水溶液能降低随后的纯化步骤的处理量，因此是有效的。这样，还提出了一种方法(JP-A-2001-199931)，在水溶液中吸收催化气相氧化反应生成的含丙烯酸的气体，将来自共沸脱水步骤的回收水供入吸收塔，将随后形成的含丙烯酸的溶液供入汽提塔，得到来自汽提塔塔底的含丙烯酸的溶液，其含70.9wt.％丙烯酸，25.6wt.％水和2.0wt.％乙酸。这种方法通过使含丙烯酸的溶液进行共沸脱水，随后再经历结晶步骤，从而得到纯化的丙烯酸。
但是，上述专利公开的方法需要高价有机溶剂，并因此需要进行额外的操作，如再纯化所用有机溶剂(JP-A-1997-227446和JP-A-2001-199931)或进行与普通冷凝不同的复杂的分凝操作，因而易增加设备费用。而且，尽管分离出来的非目标组分的级分含有相当量的丙烯酸，但仍被排出系统，因此纯化产率下降，而且上述级分还需要进行废液处理(未审国际专利公开JP-2001-516736、JP-2002-521353和JP-2002-539104的官方公报)。
由于存在这些情况，因此渴望开发一种使用简单装置，以高产率生产高纯度丙烯酸的方法。
发明内容
本发明人发现，在丙烯酸生产过程中使用吸收用水溶液得到的含丙烯酸的溶液可以不经变化直接进行结晶处理，结晶步骤得到的残余母液通过被循环至吸收塔能提高丙烯酸吸收率，并且由此可以减少丙烯酸损失。基于这种认识对本发明进行了完善。
根据本发明，可对用水吸收的含丙烯酸的溶液进行结晶法处理旨在生产丙烯酸，且同时不进行共沸脱水过程。
本发明适宜用来纯化丙烯酸浓度特别高的含丙烯酸的溶液。通过对结晶过程得到的残余母液进行蒸馏，并将所得馏出物循环至吸收塔，可得到比如这种的高浓度丙烯酸。本发明提供了一种减少丙烯酸损失，同时具有高生产效率的、高效生产丙烯酸的方法。现在，将在下文对其进行详细描述。
图1为阐明本发明优选实施方式的一个实施例的流程图。
图2为本发明实施例2中所用的丙烯酸生产方法的流程图。
具体实施例方式
本发明的第一方面涉及生产丙烯酸的方法，其特征在于包括a)将通过丙烯酸原料的催化气相氧化反应得到的含丙烯酸气体引入吸收塔，使其与吸收用水溶液接触，从而得到含丙烯酸的溶液的步骤，b)将含丙烯酸的溶液供入结晶步骤，由此将其分离为丙烯酸和残余母液的步骤，和c)使至少部分残余母液进行蒸馏，并将蒸馏所得馏出物循环至上述步骤a)的吸收塔的步骤。
本发明的特征在于，对经水溶液吸收的含丙烯酸的溶液进行结晶处理，对结晶处理过程所得残余母液进行蒸馏，并将所得馏出物循环至吸收塔。向含丙烯酸的溶液中加入盐以分解含丙烯酸的水/丙烯酸共晶体系，在结晶步骤之前对溶液进行处理以消除含有的水对结晶处理的影响，并在已提前除去低沸点物质和高沸点物质后进行结晶处理，这样的做法至今一直很流行。但是，本发明能以简单的方法生产高纯度丙烯酸，该方法使用经水溶液吸收含丙烯酸的气体所得的含丙烯酸的溶液，也就是除去水和高沸点物质之前的含丙烯酸的溶液，使该溶液未加变化进行结晶处理，蒸馏结晶处理过程中生成的残余母液，并将所得馏出物循环至吸收塔。而且，通过蒸馏结晶处理中得到的残余母液还可获得含水和乙酸的馏出物，且通过将馏出物循环至吸收塔还可使丙烯酸吸收效率得以提高。另外，其可以防止高沸点物质在吸收塔内浓缩，并可以提高吸收塔塔底液中的丙烯酸浓度。再者，残余母液中含有的比如丙烯酸二聚体的有效组分可以通过进行丙烯酸二聚体的分解步骤而被分解为丙烯酸。将这种分解产物循环至蒸馏塔时，其自然而然就被循环至吸收塔，并最后经过结晶和回收成为最终的丙烯酸产物。下面基于图1对本发明的优选实施方式的一个实施例进行描述。
首先，将含分子氧的气体如空气3，丙烯酸原料1，如丙烯和/或丙烯醛以及稀释气5混和在一起。在此步骤，可将经历了丙烯酸吸收步骤且随后经过吸收塔顶排出的循环气34与空气、丙烯和/或丙烯醛和稀释气混和。这种情况下，可将循环气34用作稀释气。将该混合气(下文有时称作“原料气”)供入填充了催化气相氧化催化剂10的反应器20，并在反应器中进行催化气相氧化反应以得到含丙烯酸的气体25。将气体25经由塔底供入吸收塔30，将吸收用水溶液33经由塔顶供入吸收塔30，从而使含丙烯酸的气体25和吸收用水溶液33相互接触。将来自蒸馏塔70(下面将对其进行具体描述)的馏出物71和来自结晶装置50(下面提到的)的残余母液供入吸收塔30。来自吸收塔30塔顶的排出气32中，只将循环气34引入冷却塔36，并通过与另供入系统的吸收用水33’的气-液接触而在其中冷却，从而使循环气34中含有的可冷凝物质冷凝，之后再将其循环至反应器20。所得冷凝物可与吸收用水33’混和，并作为吸收用水溶液33供入吸收塔30。本说明书中，来自吸收塔30塔顶的排出气32的一部分，即循环至反应器的排气的那部分被称作“循环气”，其一部分，即排出到系统外的气体被称作“废气”。通过以上述方式循环蒸馏塔的馏出物71，并冷却循环气34，就可以经由吸收塔塔底获得含高浓度丙烯酸的含丙烯酸的溶液35。
将含丙烯酸的溶液35供入丙烯醛分离塔31，在塔中对其进行处理以分离所含丙烯醛，从而经由塔底得到具有降低的丙烯醛含量的含丙烯酸的溶液35’。将分离塔31的塔顶馏出物循环至吸收塔30的塔底时，则与丙烯醛一同蒸出的丙烯酸可以被有效回收。
然后，将含丙烯酸的溶液35’供入结晶装置50中时，则得到作为最终产品60的丙烯酸。同时，将至少部分来自结晶装置50的残余母液供入蒸馏塔70的中间阶段，以使低沸点物质和其中所含的丙烯酸通过塔顶馏出，将馏出物71循环至上面提到的吸收塔30。将残余母液的其余部分直接循环至吸收塔30。由于蒸馏塔70的塔底液中所含的高沸点物质含有丙烯酸二聚体，因此使塔底液前行通过薄层蒸发器73并保留在二聚体分解罐75中以待热分解为丙烯酸。当丙烯酸返回至薄层蒸发器73中时，其变身为由蒸馏塔70塔顶而来的馏出物71。馏出物71循环至吸收塔30时，其最后可作为丙烯酸最终产品60而进行回收。
本发明的特征在于，以上述水溶液进行吸收而得的含丙烯酸的溶液，以未经变化的形式，或在通过丙烯醛的分离处理已除去所含丙烯醛后，进行结晶处理。因此，溶液的丙烯酸含量适宜地预计为不低于80wt.％，优选不低于85wt.％，尤其不低于87wt.％。如果丙烯酸含量低于80wt.％，则该不足将导致增加为通过结晶处理来获得丙烯酸晶体所进行的结晶循环的次数，并导致操作变得复杂化。本发明提供了一种以高产率高效生产丙烯酸的方法，同时避免了共沸脱去类似水的低沸点物质的步骤和回收溶剂的步骤，并减少丙烯酸损失。
本说明书中，术语“低沸点物质”指标准状态下比丙烯酸沸点低的物质，术语“高沸点物质”指标准状态下比丙烯酸沸点高的物质。术语“可冷凝物质”指在大气压下为液体的物质，术语“蒸馏”指将溶液加热至其沸点以分离其中所含的挥发性组分的操作，术语“汽提”指将汽提气供入溶液以将溶液中的目标物质移入气相的操作，术语“结晶”指由液相和气相制得晶体的操作。而且，术语“动态结晶步骤”指在结晶过程中，以泵等形成的强制对流来移动液相的结晶方法，而术语“静态结晶步骤”指不使用例如泵，仅通过自发对流来移动液相的结晶方法。
(1)吸收丙烯酸的步骤为了得到高浓度的含丙烯酸的溶液，有必要降低引入系统的水组分的量，或提高排出系统的水组分的量。为了使排出系统的丙烯酸损失最小，适宜将由吸收塔塔顶出来的排出气循环至反应器。本发明通过冷却循环气而降低其中所含水组分的量，之后再将其送进反应器，从而能够降低引入吸收塔的水组分的量，降低丙烯酸损失，并得到高浓度的含丙烯酸的溶液。将全部量的吸收塔排出气冷却，以降低水组分的量和以气体形式排出系统的低沸点物质的量，此时，循环气中水组分的量被降低，然而丙烯酸吸收效率并未提高，而是比省除该冷却时严重降低了，而且，低沸点物质在系统中浓缩。冷却形成的冷凝物从系统取出时，其结果就是需要处理大量废液。因此，建议只冷却那部分由丙烯酸吸收塔排出的、循环至反应器的气体，即所谓的循环气。而且，通过冷却循环气有可能不仅冷凝水组分，而且冷凝酸组分，降低了供入反应器的酸组分，并防止催化剂被酸损坏。冷却形成的冷凝物可返回吸收塔，或移出系统而非返回吸收塔。虽然这两种选择之间，丙烯酸损失率变化并不大，废液量也非常小，但将全部量均返回吸收塔有利于避免处理废液的必要性。附带提及，降低引入系统的水组分的量，可通过在送入反应器之前将供入反应器的含分子氧的气体中的水组分除去来达到。
本发明中，丙烯和/或丙烯醛可作为丙烯酸原料气。虽然反应器20不需要进行特别的限制，但只要求能够进行催化气相氧化反应。管壳式反应器可有利地使用，因为其反应效率高。用公知的催化气相氧化催化剂10填充反应器20，然后使原料气与例如氧或空气的含分子氧的气体接触，则可能实现原料气的氧化。使用丙烯为原料气时，丙烯浓度为7-15vol.％，水浓度为0-10vol.％，分子氧浓度使丙烯∶分子氧(体积)的比为1∶1.0-2.0。空气可用作供应分子氧的来源。空气含有水组分时，优选在将其供入反应器之前进行除湿。该除湿处理是优选的，因为其能降低引入反应器的水的量，并因此降低引入吸收塔的水的量。允许使用富含氧的空气或纯化氧来代替空气。作为稀释气5的具体例子，可以列举氮气、二氧化碳和其它惰性气体。
本发明中，可在冷却循环气以使可冷凝物质冷凝后，再将其引入反应器。以此方式使用循环气时，要提前除去循环气中的水组分，以使供入反应器的原料气的水浓度为0-10vol％，优选为0-7vol％，尤其为0-6vol％。如果浓度超过10vol％，则该过量很可能导致使水成分经由反应器供入吸收塔而增大丙烯酸损失率。对总酸浓度进行调节以使其为0-0.2vol％，更优选为0-0.1vol％。如果总酸浓度超过0.2vol％，则该过量很可能导致加速由于氧化而对催化剂的破坏。除了水组分和酸组分，循环气还含有未转化的丙烯和丙烯醛、氧、稀释气等。上述的丙烯、氧、水组分浓度和总酸浓度可容易地进行调节通过计算循环气中含有的水组分的量和将引入原料气中的水组分的量，以使原料气中的水组分浓度和总酸浓度落在上述理想范围内，以及计算循环气中的丙烯浓度和氧浓度，由此确定有待新供入反应器的丙烯量和空气量。这里使用的术语“总酸”是指具有羧基基团的化合物。循环气含有作为符合此描述的化合物的丙烯酸、甲酸和乙酸。
用丙烯为原料进行的催化气相氧化反应，通常使用两种催化气相氧化催化剂10，在两个阶段进行。此反应的第一阶段催化剂主要通过对含有气相中丙烯的原料气的气相氧化而能形成丙烯醛，该反应的第二阶段催化剂主要通过对含有丙烯醛的原料的气相氧化而能形成丙烯酸。作为该反应的第一阶段催化剂，可以提及含铁、钼和铋的配位氧化物。作为该反应的第二阶段催化剂，可以提及具有钒作为基本组分的催化剂。
图1描述了以一个反应器进行上述两阶段反应的方式。任选，这些反应可以在具有两个彼此相连的不同反应器的串联系统中进行。通过催化气相氧化反应得到的含丙烯酸的气体25含有5-14vol％丙烯酸，0.1-2.5vol％乙酸，0.5-3vol％分子氧，和5-36vol％水，和作为反应副产物的其它组分，如未转化的原料气组分、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛和COx。
在丙烯酸吸收塔30中，可以使用任何已知的接触方法来达到含丙烯酸的气体与吸收水溶液之间的接触。作为这种接触方法的具体例子，可以提及使用泡罩塔板、uniflat塔板、多孔塔板、喷射塔板、浮阀塔板和文丘里塔板的交叉流动接触装置；使用非溢流型栅板塔板、双流塔板、波纹塔板、斜孔网状塔板、网型、片型和栅板型结构填料和无规填料的逆流接触装置。
本发明中，可取的是，在通过含丙烯酸的气体25与吸收用水溶液33的接触吸收丙烯酸的过程中，将来自蒸馏塔70的馏出物71(其将在本文下面进行具体描述)和来自结晶装置50的残余母液(其将在本文下面进行具体描述)(其在下文被称作“循环液”)供入吸收塔30的中间级段。循环液含有乙酸并可用作含乙酸的溶液。本发明中，术语“不同于塔顶”指2-100的理论塔板数值范围，基于这一假设理论塔板1的数值表示蒸馏塔的塔顶，理论塔板100的数值表示其塔底。丙烯酸被由塔顶下来的吸收用水溶液所吸收。已发现，在吸收过程中，将乙酸由吸收塔中不同于塔顶的位置引入时，丙烯酸的吸收比率提高。虽然对于该提高机理仍不清楚，但可通过推测进行逻辑解释在吸收塔30的某个位置引入乙酸，导致在乙酸供入位置的附近形成乙酸气层，改变了吸收塔中的气体分布以致形成了位于乙酸气层上的低沸点物质气层，和位于其下的高沸点物质气层，并因此使丙烯酸向塔底一侧移动。尤其值得推荐的是经由吸收塔中间级段，如在理论塔板2-100的数值范围内，优选25-100，尤其50-100，引入含乙酸的溶液。在塔顶，乙酸气层的形成对于提高丙烯酸吸收效率不产生显著影响，相反却降低了丙烯酸吸收效率，其结果就是塔底一侧的丙烯酸浓度降低，且得不到高浓度的含丙烯酸的溶液。
适当的是，上述循环液中的乙酸浓度适宜不低于2wt.％，且优选为2-20wt.％，尤其是3-15wt.％。如果该浓度低于2wt.％，则该不足会导致降低上述吸收塔中气相分布变化的效果。
调节循环液的量，以使待引入的乙酸量的质量流率相对于含丙烯酸的气体中所含的丙烯酸的质量流率，达到0.005-0.2倍，优选0.008-0.15倍，且尤其0.01-0.1倍。必要时可重新添加乙酸。如果上述量少于0.005倍，则该不足会导致削弱丙烯酸吸收效率的提高效果。相反，如果该量超过0.2倍，则该过量会导致吸收液中乙酸浓度的大大增加，并因此使获得高浓度的含丙烯酸的溶液变得困难。
能够吸收丙烯酸的各种水溶液都能作为本发明使用的吸收用水溶液33。冷却循环气所得的冷凝物可被用作吸收用水溶液。因为冷凝物通常含有丙烯酸，优选重新使之用作为吸收用水溶液。引入时吸收用水溶液温度为0-50℃，且优选为10-40℃。
可对吸收用水(其不包括来自循环气的冷凝物并相应于图1所示的吸收用水33’)与含丙烯酸的气体的质量流率比进行适当选择，以适合目标丙烯酸浓度。用吸收用水的质量流率相对于含丙烯酸的气体中所含的丙烯酸的质量流率为0.1-1.5倍，优选0.1-1.0倍，且尤其0.15-0.8倍，进行逆流接触，来有效进行丙烯酸的吸收。如果质量流率比低于0.1倍，则该不足有可能使丙烯酸吸收塔效率的极度降低。相反，如果其超过1.5倍，则该过量会使获得高浓度的含丙烯酸的溶液变得困难。附带提及，为了防止如丙烯酸的聚合性物质进行聚合反应，吸收用水中可含有一或多种化合物，选自N-oxyl化合物、酚化合物、锰盐如乙酸锰、二烷基-二硫代氨基甲酸的铜盐如二丁基硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物、胺化合物和吩噻嗪化合物，这些化合物在JP-A-2001-348360、JP-A-2001-348358和JP-A-2001-348359中提及。
丙烯酸吸收塔通常在常压以上操作。本发明中，塔顶压力(表压)设定为0-0.4MPa，优选0-0.1MPa，尤其0-0.03MPa。如果此压力小于0MPa(表压)，则该不足将需要压力降低装置，并因此增加了设备成本和附属设施成本。相反，如果压力超过0.4MPa(表压)，则该过量可能要求将吸收塔温度大大升高，以将低沸点物质由塔顶排出，因此降低了吸收效率。塔顶温度通常为30-85℃，尤其40-80℃。本发明中，在上述吸收条件下得到含丙烯酸的溶液35，其含有80-98wt.％丙烯酸，1-19wt.％水和1-10wt.％的杂质(例如酸如乙酸、马来酸和丙酸、糠醛和醛如甲醛)。
对于冷却循环气的方法无需特别限制。只要求采用的装置能冷凝循环气中所含的可冷凝物质。作为适应此描述的装置的具体例子，可列举管壳式热交换器、翅管式热交换器、空气冷却换热器、套管换热器、蛇管换热器、直接接触式换热器和板式热交换器。由于冷凝物中通常含有这种可聚合物质如丙烯酸，然而考虑到可以容易地进行阻聚剂的供给，则将冷却塔36与如图1所示的冷却装置39结合起来的冷却方法是值得推荐的。
对循环气的冷却温度无需特别限制。当循环气冷却至冷凝时，其中水组分的浓度为0-10vol％，优选为0-7vol％，尤其为0-6vol％，另外，基于供入反应器的原料气的总量，总酸浓度为0-0.2vol％，优选为0-0.1vol％。将空气用作含分子氧的气体时，空气中含有水组分。循环气冷却后所存在的水组分的量，根据供入的空气量、原料气中上述优选的水组分浓度和供入的原料气的量来进行计算。对循环气进行冷却直到水组分的浓度达到根据计算所发现的该值。本发明中，将循环气冷却至低于废气温度的1-50℃，优选2-40℃，尤其优选3-30℃的温度。
因此，可得到具有不低于80wt.％的极高丙烯酸浓度的吸收塔塔底液。
(2)丙烯醛的分离含丙烯酸的溶液35可能含有丙烯醛，其为丙烯酸的原料。通过将该溶液供入丙烯醛分离塔31并对其进行除去丙烯醛的处理，可完成除去该所含丙烯醛的操作。
对分离塔无需进行特别的限制，只要求其能够分离丙烯醛。可使用填料塔、板式塔(塔板塔)等。至于分离塔的条件，可根据所含的丙烯酸的浓度和丙烯醛的浓度从蒸馏、汽提等中适当选择分离方法。在蒸馏情况下，适宜将塔顶压力(绝对压力)设定为20-800hPa，优选40-600hPa，尤其60-400hPa。如果此压力小于20hPa(绝对压力)，则该不足会导致需要扩大塔、冷凝器和真空设备，进而增加设备成本是不利的。相反，如果压力超过800hPa(绝对压力)，则该过量将导致提高分离塔内温度和增加聚合可能性的不利性。塔顶温度通常为30-100℃，尤其40-80℃。塔底温度通常为40-110℃，尤其50-90℃。附带提及，在汽提情况下，丙烯醛的分离可通过任何迄今已知的方法来实现。在这些条件进行分离，可能降低丙烯醛的量和得到丙烯酸浓度不低于80wt.％的含丙烯酸的溶液。
(3)含丙烯酸的溶液的结晶步骤本发明通过将含丙烯酸的溶液35或35’供入结晶装置50中，而得到纯化的丙烯酸60。
对于所用的结晶方法无需进行特别的限制。结晶作用可以连续或间歇方式实现，可在一个阶段或在两个或多个阶段进行。作为连续结晶装置的具体例子，可例举逆向混合塔结晶器(BMC)(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造)，作为塔式结晶器，其具有整体式结晶部件，固-液分离部件和晶体纯化部件。在连续结晶装置中，分别将例如冷却盘结晶器(CDC)(Gouda Company ofNetherlands制造)用作结晶部件，例如带滤器或离心分离器用作固-液分离部件，和例如Kureha晶体纯化器(KCP)(Kureha TechnoEngineering Co.Ltd.制造)用作晶体纯化部件。
作为结晶装置50的具体例子，可以例举通过使结晶装置、固-液分离装置和晶体纯化装置结合起来而形成的装置。本发明的一个有利的方式就在于使用连续结晶装置的方法。作为结晶部件，可使用设列了两个结晶器(CDC)的系统，该结晶器的结构在2001年7月出版的“Chemical Devices”的77-78页进行了说明。结晶器(1)和(2)的内部，即，水平结晶槽，被几个下部具有通道开口的冷却板分隔为几部分。进行操作，以通过这些冷却板实现冷却和结晶。穿过冷却板中央的搅拌轴带有擦器，用来更新冷却表面和搅拌叶。经过原料液供入口供入的液体被搅拌轴推进，相继通过冷却板下部的通道而移向另一端。将丙烯酸水溶液供入结晶器(1)时，例如，在该结晶器中对其进行结晶，将所得晶体经固-液分离部件，即带滤器，分离为晶体和母液。随后，将晶体母液供入结晶器(2)，以使丙烯酸进行结晶，然后用带滤器将其分离为晶体和母液。之后，将由这些结晶器(1)和(2)得到的晶体引入晶体纯化部件。适当的，将结晶器(1)和(2)一起得到的丙烯酸的结晶总量调节至不小于20wt.％，优选30-90wt.％，尤其40-90wt.％。结果，残余母液中的乙酸浓度能超过2wt.％。作为晶体纯化部件，可以使用2001年7月出版的“Chemical Devices”中76-77页登载的，和JP-B-1972-40621公开的晶体纯化装置(KCP)。作为此装置的具体例子，可以提及金属筒，其中心处带有螺旋式输送器，其上部带有用来熔化晶体的熔化装置和用于经熔化得到的产物的输出口，其下部带有残余液体输出口，其下部塔侧面部分带有晶体供入口。经螺旋式输送器输送晶体至纯化塔的上部，并由熔融装置熔升。将所得溶液经产物输出口取出，并使部分取出溶液由纯化塔上部下落。由于溶液的下落，使螺旋式输送器输送的晶体得到净化并导致其发汗。经下面的残余物输出口取出由上部下落的溶液。可以对下落溶液的量进行适当选择，以使其适合丙烯酸的目标纯度。很好的范围是使其为熔融溶液量的1-60wt.％，优选2-40wt.％，尤其5-35wt.％。如果该量小于1wt.％，则该不足会导致晶体洗涤和发汗效果降低。相反，如果超过60wt.％，该过量会导致阻碍洗涤和发汗效果的提高，并可能使晶体纯化塔的操作变得困难。可将取出的残余物循环至结晶装置和/或上述结晶作用的残余母液中，或将其一部分从系统中取出。
本发明的另一个有利方式就在于使用间歇结晶装置的方法。作为这种装置，可以使用瑞士Sulzer Chemtech公司制造的层式结晶装置(动态结晶装置)和法国BEFS Prokem公司制造的静态结晶装置。
间歇结晶中，所需的结晶步骤的数量取决于欲达到的纯化程度。本发明中，为了生产高纯度丙烯酸，很好的是对纯化步骤(动态结晶步骤)进行1-6次重复，优选2-5次，更优选2-4次，对汽提步骤(动态结晶步骤和/或静态结晶步骤)重复0-5次，优选0-3次。可将取出的残余物的一部分排出到系统外。
可在结晶纯化步骤前进行预纯化。通过结晶作用来完成预纯化。因此，预纯化步骤和随后的纯化步骤可认为是一系列的结晶步骤。预纯化可使用预纯化装置，例如，其通过将结晶装置和固-液分离装置结合起来形成。CDC结晶器、槽式结晶器等可用作结晶装置，带滤器、离心分离器等可用作固-液分离装置。
实施本发明时包含预纯化的一个有利的方式是，具有包括槽式结晶器和离心分离器的预纯化装置。槽式结晶器由两个塔形成，两个塔顺序相连设置，每个塔装有搅拌器并带有由双壁夹套形成的表面，该夹套由恒温器控制为恒定温度。首先，第一结晶槽收到供入的丙烯酸水溶液，并使所含的丙烯酸结晶，使用离心分离器将处理的溶液分离为晶体和母液，用熔融物洗涤晶体。然后，将所得到的母液和洗涤液供入第二结晶槽，使得所含的丙烯酸结晶，并以离心分离器使其分离为晶体和母液。析出的晶体以熔融物进行洗涤。适当的，第一结晶槽和第二结晶槽共同得到的丙烯酸的结晶总量不低于20wt.％，优选为30-90wt.％，尤其40-90wt.％。结果，残余母液中的乙酸浓度能超过2wt.％。熔化以此所得到的晶体，并将已进行了预纯化的含丙烯酸的溶液进一步纯化。
例如，纯化过程构成了一个多阶段的分级结晶方法。该结晶可通过动态结晶步骤进行，使用带有管式结晶装置的动态结晶装置，它带有用于结晶、发汗和熔化的温度控制机构，带有用于回收发汗后产生的母液的槽，和带有将丙烯酸供入结晶装置的循环泵，并适合于使用循环泵将丙烯酸由位于结晶装置下部的储存容器送入结晶装置管的上部，或通过结合动态结晶步骤和静态结晶步骤来进行使用管式结晶装置，该管式结晶装置带有用于结晶、发汗和熔化的温度控制机构，且其下部带有取出阀，并使用罐来回收经静态结晶步骤发汗后形成的母液。
将含粗丙烯酸的溶液作为液相引入结晶器，然后使与该引入的液相组成不同的固相在冷却表面进行凝固。当所用丙烯酸的40-90wt.％，优选50-80wt.％的部分凝固时，立即将液相剩余部分分离和移去。使用泵将残余相汲出(动态结晶步骤)或使其流出(静态结晶步骤)，从而实现该分离和移去。随后，可进一步进行晶体层的洗涤或所谓的发汗步骤，即对不纯晶体的区域进行部分熔融除去。
在多阶段步骤中进行动态结晶和静态结晶时，可有利地根据逆流原理来完成之。将分步骤中已经结晶的物质由残余母液中分离出来，并将这些结晶物质供入涉及到更高纯度水平的下一步骤中。同时，将结晶残余物供入涉及更低纯度水平的随后步骤中。
通常，比供入的粗含酸溶液的酸纯度高的所有步骤称为纯化步骤，所有的其它步骤称为汽提步骤。进行汽提步骤的目的是回收来自纯化步骤的母液中的丙烯酸。进行动态结晶的困难程度随着丙烯酸纯度的降低而增加。相反，与动态结晶比较起来，静态结晶很容易进行，即使在丙烯酸纯度降低时也是。为了增加丙烯酸回收比，使动态结晶的最终母液通过静态结晶来进一步结晶。
所需结晶步骤的数量取决于预期的纯化程度。为了获得高纯度丙烯酸，适宜进行纯化步骤(动态结晶步骤)1-5次，优选重复2-3次，汽提步骤(动态结晶步骤)进行1-5次，优选重复1-4次，和汽提步骤(静态结晶步骤)进行1-5次，优选重复1-3次。
可将取自静态结晶步骤的最后一轮的残余物循环至上述的预纯化过程中所形成的结晶残余母液中，或将该残余物取出至系统外。
(4)含丙烯酸的溶液的蒸馏来自结晶装置50的残余母液除了含有高浓度丙烯酸外，还含有诸如乙酸和水的低沸点物质，和诸如丙烯酸二聚体和阻聚剂的高沸点物质。本发明中，为了有效利用残余母液，考虑将至少部分残余母液供入蒸馏塔70，从而经由塔底取出高沸点物质，并经由塔顶以馏出物形式获得低沸点物质和丙烯酸。作为用于此目的的蒸馏塔70，可使用填料塔、板式塔(塔板塔)等。
蒸馏在比如使低沸点物质如水和乙酸，以及丙烯酸经蒸馏排出的条件下进行。可对这些条件进行适当地选择，这取决于引入的残余母液中的丙烯酸浓度、水浓度和乙酸浓度。通常，适宜将塔顶压力(绝对压力)选择为10-400hPa，优选15-300hPa，尤其20-200hPa。如果此压力小于10hPa(绝对压力)，则该不足会不利地需要扩大塔、冷凝器和真空装置，因此增加了设备成本。相反，如果压力超过400hPa(绝对压力)，则该过量会不利地提高蒸馏塔70内的温度，并因此增加了聚合可能性。塔顶温度通常为30-70℃，尤其为40-60℃。塔底温度为50-140℃，尤其为60-120℃。在这些蒸馏条件下，得到了乙酸浓度高于残余母液中的乙酸浓度的馏出物71。将馏出物71循环至吸收塔30。
为了防止可聚合物质如丙烯酸在蒸馏过程中进行聚合，允许向回流液中加入阻聚剂。作为这种情况下使用的阻聚剂，可使用上面列举的各种适于加入到吸收用水溶液中的阻聚剂。
(5)丙烯酸二聚体的分解蒸馏塔70的塔底液含有丙烯酸二聚体。该丙烯酸二聚体的分解导致丙烯酸的回收。无需对丙烯酸二聚体的分解装置进行特别限定，只要求其能够分解丙烯酸二聚体和随后回收丙烯酸。例如，其可以同时进行丙烯酸二聚体的分解和通过蒸馏排出丙烯酸(参见JP-B-1986-35977和JP-B-1986-36501)。优选，可使用带有薄膜蒸发器和二聚体分解槽的塔板塔(参见JP-A-1999-12222)。
上述丙烯酸二聚体分解装置可与蒸馏塔70另行独立使用。优选，以具有附加于蒸馏塔70的二聚体分解罐的形式来进行分解，该蒸馏塔带有薄层蒸发器。
具体地说，将蒸馏塔70的塔底液(薄层蒸发器73的塔底液)引入二聚体分解罐75中，以使所含的丙烯酸二聚体分解。二聚体分解罐75在120-220℃温度下分解丙烯酸二聚体，停留时间(二聚体分解罐容量/废油量)通常设定为0.1-60小时，虽然其随热分解温度而变化。丙烯酸二聚体分解为丙烯酸后，通过将分解产生的丙烯酸循环至薄层蒸发器，可使丙烯酸经由蒸馏塔70的塔顶回收。
当带有薄层蒸发器和二聚体分解罐的丙烯酸回收塔与蒸馏塔70独立使用时，可将经由丙烯酸回收塔塔顶得到的回收丙烯酸循环至蒸馏塔70和/或吸收塔30。
在丙烯酸二聚体分解过程中，可将用于分解的催化剂，如碱金属盐、碱土金属盐或JP-A-2003-89672中提到的N-oxyl化合物加入二聚体分解罐。当上述N-oxyl化合物在吸收步骤或蒸馏步骤中用作阻聚剂时，其附加具有作为丙烯酸二聚体的分解催化剂的功能。
实施例现在，针对本发明的操作实施例对发明进行更明确的描述。
(催化剂制备实施例)按照JP-A-2000-325795中描述的步骤制备钼-铋型催化剂。其标记为“催化剂(I)”。按照JP-A-1996-206504中描述的步骤制备钼-钒型催化剂。其标记为“催化剂II”。
(实施例1)使用图1说明的装置生产丙烯酸。
使用一种反应器，其外周边安装了用于循环热介质的夹套，其中包含内径为25mm、长为7,000mm的反应管，并在距夹套下部3,500mm的位置带有多孔管板，将热介质夹套分为两半上面一半和下面一半。通过循环其各自的热介质而使反应器下部(第一反应区)和上部(第二反应区)的温度得到控制。反应器装填有(1)平均直径为5mm的陶瓷球，(2)催化剂(I)和平均直径为5mm的陶瓷球的混合物，体积比为70∶30，(3)催化剂(I)，(4)不锈钢腊希环，外径为5mm、内径为4.5mm、长6mm，(5)催化剂(II)和平均直径为5mm的陶瓷球的混合物，体积比为75∶25，和(6)催化剂(II)，将其由反应器下部向上部顺序放置，占床长分别为250mm、700mm、2300mm、500mm、600mm和1900mm。
将丙烯、空气(水组分浓度2wt.％)和一部分来自于吸收塔的排出气(循环气)循环至反应器的第一反应区，以提供8.0vol％的丙烯、14.4vol％的O2和2.0vol％的H2O(其余包括N2、丙烷、COx、丙烯酸和乙酸)，并调节各自的流速和循环气冷却温度以使第一反应区的空速设定为1,250hr-1(STP)。
调节第一反应区和第二反应区的加热介质温度，从而在第二反应区出口压力为0.15MPa(绝对压力)条件下，使丙烯的转化程度为97±0.5mol％，丙烯醛的收率为1±0.5mol％。从而以18.77kg/小时的速率得到含有16.62wt.％丙烯酸的含丙烯酸的气体。
然后，将得到的含丙烯酸的气体用预冷器冷却至200℃，并将其引入丙烯酸吸收塔以收集含丙烯酸的溶液。
上述吸收塔为填充以结构填料的填料塔，通过计算已知其具有理论塔板数21，其塔底部分带有含丙烯酸气体的供应口和吸收液出口，其塔顶部分带有吸收用水溶液入口和气体出口，其塔侧部分(第19块理论塔板)带有来自蒸馏塔的塔顶液供应管，并进一步安装有冷却装置以冷却部分经由塔顶部分排出的气体。
含氢醌的水作为吸收用水，以1.01kg/小时的速率供入，所含氢醌量相对于引入吸收塔的含丙烯酸气体中的丙烯酸量为200wt.ppm。
在丙烯酸吸收塔塔顶温度为66.9℃，塔顶压力为0.11MPa(绝对压力)，循环气冷却温度为40.6℃和循环率为29.0％的条件下进行吸收。冷却循环气所得的冷凝物全部循环至吸收塔。
经由塔侧部分以1.90kg/小时的速率供应循环液，该循环液由蒸馏塔馏出物和结晶装置的残余母液形成，并具有组成74.8wt.％的丙烯酸、8.6wt.％的水、5.1wt.％的乙酸、2.1wt.％的马来酸、0.2wt.％的糠醛、0.8wt.％的苯甲醛、0.2wt.％的甲醛、4.2wt.％的丙烯酸二聚体和4.0wt.％的其它杂质。
此时，吸收塔中的丙烯酸吸收效率为98.22％。
将含丙烯酸的溶液供入内径为100mm、填料床高度为5m的填料塔的上部中，以便通过蒸馏来分离丙烯醛，通过使塔顶压力(绝对压力)保持在265hPa，塔底温度经加热保持在70℃来引起蒸馏。结果，以5.10kg/小时的速率得到含89.0wt.％丙烯酸、3.2wt.％水、1.9wt.％乙酸、1.1wt.％马来酸、0.07wt.％糠醛、0.3wt.％苯甲醛、0.06wt.％甲醛、2.3wt.％丙烯酸二聚体和2.07wt.％其它杂质的丙烯酸水溶液。将由塔顶部分得到的气体供入丙烯酸吸收塔下部。
然后，将此含有丙烯酸的溶液供入结晶装置，并在装置中进行结晶。结晶装置由两个顺序相连设置的结晶器组成，如2001年7月出版的“ChemicalDevices”的77-78页所描述的。每个结晶器由内部被几个冷却板(其下部被作为通道的间隙所隔开)分隔的水平结晶槽组成。冷却和结晶通过这些结晶板进行。穿过冷却板中央的搅拌轴带有擦器，用来更新冷却表面和搅拌叶。经过原料液供入口在一端供入的液体被搅拌轴推进，相继通过冷却板下部的通道而移向另一端。将丙烯酸水溶液供入第一结晶装置时，此装置对丙烯酸进行结晶，以带滤器将溶液分离为晶体和母液，并将所得母液供入第二结晶器。第二结晶器对丙烯酸进行结晶，并以带式过滤器将溶液分离为晶体和母液。操作结晶器，使第一结晶装置的冷却板温度调节至0℃，第二结晶装置的冷却板温度调节至-7℃，且第一和第二结晶装置共同得到的丙烯酸的结晶总量为供入第一结晶装置的丙烯酸量的68wt.％。
然后，将由第一和第二结晶装置得到的晶体供入晶体纯化装置。
此装置相应于2001年7月出版的“Chemical Devices”76-77页和JP-B-1972-40621中描述的结晶装置。具体地说，其为金属圆筒，沿其中心带有螺旋式输送器，其上部带有用来熔化晶体的熔化装置和经熔化得到的最终产物的输出口，其下部带有残余液体输出口，在其下部侧面部分带有晶体供应口。晶体由螺旋式输送器送入纯化装置上部，由熔化装置进行熔化。通过产物输出口取出所得熔融物，使10wt.％的熔融物由装置上部下落。熔融物下落使螺旋式输送器输送的晶体能被洗涤和流出。由上部下落的液体通过下面的残余物输出口取出。
因此，以3.12kg/小时得到纯度为99.94wt.％的丙烯酸。此时，其含有40wt.ppm的水、515wt.ppm的乙酸、4wt.ppm的马来酸、0.1wt.ppm的糠醛、0.5wt.ppm的苯甲醛、0.0wt.ppm的甲醛和40wt.ppm的丙烯酸二聚体。
丙烯酸纯化收率为99.9％。
将由第二结晶装置得到的残余母液的30％和由晶体纯化装置取出的残余物供入丙烯酸二聚体分解装置中蒸馏塔的中间部分。丙烯酸二聚体分解装置具有组合安装有15个双流塔板的蒸馏塔、用于分解丙烯酸二聚体的二聚体分解罐和薄层蒸发器而得到的结构。通过实施热分解来进行操作，操作条件为，二聚体分解罐内部温度为145℃和保留时间为4小时，控制薄层蒸发器以使塔底温度设置为85℃，和回流比为0.1，塔顶压力为33hPa，通过回流液将4H-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基piperidinoxyl)作为稳定剂加入到供入蒸馏塔的丙烯酸中，其量相对于供入蒸馏塔的丙烯酸相应于200ppm。将20wt.％的氢氧化钠水溶液供入二聚体分解罐作为丙烯酸二聚体分解催化剂，其量(换算为NaOH)相对于待供入的残余母液为0.04wt.％。
以0.51kg/小时的速率，将含有82.9wt.％丙烯酸、9.6wt.％水和5.7wt.％乙酸的丙烯酸由塔顶部分回收。将回收的丙烯酸与第二结晶装置的残余母液和晶体纯化装置的残余物一起循环至吸收塔的塔侧部分。循环液具有下列的成分74.8wt.％的丙烯酸、8.6wt.％的水、5.1wt.％的乙酸、2.1wt.％的马来酸、0.2wt.％的糠醛、0.8wt.％的苯甲醛、0.2wt.％的甲醛、4.2wt.％的丙烯酸二聚体和4.0wt.％的其它杂质。
(实施例2)使用图2说明的装置生产丙烯酸。
按照实施例1的步骤进行生产，而作为循环液，供料由蒸馏塔馏出物和结晶装置的残余母液组成的，来自塔侧部分具有组成为77.5wt.％的丙烯酸、8.5wt.％的水、4.8wt.％的乙酸、2.1wt.％的马来酸、0.2wt.％的糠醛、0.6wt.％的苯甲醛、0.2wt.％的甲醛、2.5wt.％的丙烯酸二聚体和3.6wt.％的其它杂质。因此，以5.05kg/小时的速率由填料塔塔底部分得到丙烯酸水溶液，其含有89.9wt.％的丙烯酸、3.2wt.％的水、1.9wt.％的乙酸、1.1wt.％的马来酸、0.06wt.％的糠醛、0.2wt.％的苯甲醛、0.06wt.％的甲醛、1.6wt.％的丙烯酸二聚体和1.98wt.％的其它杂质。将经塔顶部分得到的气体供入丙烯酸吸收塔下部。
此时，吸收塔中的丙烯酸吸收效率为98.21％。
然后，将该丙烯酸水溶液供入预纯化装置以进行结晶，该预纯化装置由结晶槽和离心分离器形成。结晶槽由两个顺序相连设置的容器组成。这些容器每个带有搅拌器并在其表面安装了双壁夹套。以恒温器控制此夹套以使温度为某一固定值。首先，将丙烯酸水溶液供入第一结晶槽。该容器使溶液中的丙烯酸结晶，用离心分离器将溶液分离为晶体和母液，并以熔融物洗涤该晶体。将所得母液和洗涤液供入第二结晶槽。此槽结晶溶液中的丙烯酸，用离心分离器将溶液分离为晶体和母液，并以熔融物洗涤该晶体。第一结晶槽的夹套温度为-5℃，第二结晶槽的夹套温度为-14℃，并以0.16kg/小时的速率供入洗涤液。以3.15kg/小时的速率由第一和第二结晶槽获得含有98.9wt.％丙烯酸、0.2wt.％水、0.3wt.％乙酸、0.3wt.％马来酸、0.003wt.％糠醛、0.01wt.％苯甲醛、0.002wt.％甲醛和0.4wt.％丙烯酸二聚体的丙烯酸。
将由结晶槽2得到的残余母液的30％供入丙烯酸二聚体分解装置中蒸馏塔的中间部分。丙烯酸二聚体分解装置与实施例1中使用的相同，并在与实施例1相同的条件下操作。
以0.50kg/小时的速率从塔顶部分回收含有84.0wt.％丙烯酸，9.3wt.％水和5.3wt.％乙酸的馏出物。将回收的馏出物与余下的残余母液一起循环至吸收塔的塔侧部分。循环液具有下面的组成77.5wt.％丙烯酸、8.5wt.％水、4.8wt.％乙酸、2.1wt.％马来酸、0.2wt.％糠醛、0.6wt.％苯甲醛、0.2wt.％甲醛、2.5wt.％丙烯酸二聚体和3.6wt.％的其它杂质。
然后，将由结晶槽得到的丙烯酸供入另一个结晶装置，并在其中通过最多重复两次动态结晶步骤来进行纯化。而且，通过最多重复3次动态结晶步骤和最多2次静态结晶步骤对来自该纯化步骤的结晶残余物进行处理。
动态结晶在晶体纯化装置中进行，该晶体纯化装置与JP-B-1978-41637中公开的结晶装置一致。具体地说，该装置为金属圆筒，其下部带有贮存容器，其长为6m和内径为70mm，其适于以循环泵将贮存容器中的液体输送至塔筒上部，并允许液体以下落膜的形式沿塔筒的内壁表面向下流动。该塔在其表面安装有双壁夹套，通过恒温器对其进行控制而使其保持在某个固定温度。按下面步骤进行一轮动态结晶。
1.结晶将丙烯酸供入贮存容器，并借助循环泵使其以下落膜的形式沿塔壁表面下落，从而将夹套温度降低至凝固点以下，并使丙烯酸晶体中约60-80wt.％的晶体沉积在壁表面上。
2.发汗停止循环泵，将夹套温度升高至接近凝固点以使晶体的约2-5wt.％发汗。发汗后的剩余熔融物通过泵汲出。
3.熔化将夹套温度升高至高于凝固点的水平以使晶体熔化。所得熔融物通过泵汲出。
在上述操作中，温度和凝固点取决于相关的步骤。
在内径为90mm、长度为1m的管中进行静态结晶，该管下部带有引出阀，并在其表面安装了双壁夹套。通过恒温器对该夹套进行控制而使其保持在某个固定温度。按下面步骤进行一轮静态结晶。
1.结晶将丙烯酸供入管内，将夹套温度降低至凝固点以下，使丙烯酸的约60-80wt.％结晶。
2.发汗将结晶后生成的残余母液通过管的下部取出，并通过将夹套温度升高至接近凝固点的水平而使其约15-25wt.％渗出。发汗后，取出通过发汗形成的液体。
3.熔化将夹套温度升高至超过凝固点的水平以使晶体熔化。取出所得熔融物。从而以3.07kg/小时的速率得到丙烯酸，其纯度高至比如为99.95wt.％。
此时，丙烯酸含有10wt.ppm水、475wt.ppm乙酸、2wt.ppm马来酸、0.1wt.ppm糠醛、0.03wt.ppm苯甲醛、0.0wt.ppm甲醛和12wt.ppm丙烯酸二聚体。
丙烯酸纯化收率为98.5wt.％。
(实施例3)使用图1说明的装置生产丙烯酸。
按照实施例1的步骤进行该生产的操作，而供入由蒸馏塔馏出物和结晶装置的残余母液组成的循环液，经由塔侧部分具有组成为83.5wt.％的丙烯酸、6.7wt.％的H2O、3.1wt.％的乙酸、1.3wt.％的马来酸、1.4wt.％的糠醛、0.5wt.％的苯甲醛、0.2wt.％的甲醛、2.6wt.％的丙烯酸和0.7wt.％的其它杂质。因此，以6.36kg/小时的速率由填料塔塔底部分得到丙烯酸水溶液，其含有90.2wt.％的丙烯酸、3.4wt.％的水、1.6wt.％的乙酸、1.0wt.％的马来酸、0.7wt.％的糠醛、0.3wt.％的苯甲醛、0.09wt.％的甲醛、2.4wt.％的丙烯酸二聚体和0.31wt.％的其它杂质。将经塔顶得到的气体供入丙烯酸吸收塔下部。此时，吸收塔内的丙烯酸吸收效率为98.20％。
然后纯化此丙烯酸水溶液，使用与实施例2相同的动态结晶装置，并将动态结晶步骤最多重复4次。
从而以3.09kg/小时的速率得到丙烯酸，其纯度高至比如99.94wt.％。
此时，丙烯酸含有100wt.ppm水、450wt.ppm乙酸、3wt.ppm马来酸、0.4wt.ppm糠醛、0.1wt.ppm苯甲醛、0.0wt.ppm甲醛和30wt.ppm丙烯酸二聚体。
丙烯酸纯化收率为99.0wt.％。
将动态结晶步骤所得残余母液的45％供入丙烯酸二聚体分解装置中蒸馏塔的中间部分。此处使用的丙烯酸二聚体分解和蒸馏塔与实施例1中的相同，并在与实施例1相同的条件下操作。
以1.42kg/小时，经由塔顶部分回收馏出物，该馏出物含有86.4wt.％丙烯酸、7.0wt.％水和3.2wt.％乙酸。将馏出物与残留的残余母液一起循环至吸收塔的塔侧部分。循环液具有下面的组成83.5wt.％丙烯酸、6.7wt.％H2O、3.1wt.％乙酸、1.3wt.％马来酸、1.4wt.％糠醛、0.5wt.％苯甲醛、0.2wt.％甲醛，2.6wt.％丙烯酸二聚体和0.7wt.％其它杂质。
(对比例1)按照实施例1的步骤进行操作，但省却由蒸馏塔馏出物和结晶装置残余母液组成的循环液至吸收塔的循环。从而以3.46kg/小时的速率，经由填料塔塔底得到丙烯酸水溶液，该溶液含有90.0wt.％的丙烯酸、4.7wt.％的水、2.8wt.％的乙酸、0.5wt.％的马来酸、0.03wt.％的糠醛、0.03wt.％的苯甲醛、0.01wt.％的甲醛、1.0wt.％的丙烯酸二聚体和0.03wt.％的其它杂质。将经由塔顶部分得到的气体供入丙烯酸吸收塔的下部。对比例1中丙烯酸吸收效率为97.90％。
以2.40kg/小时的速率，使用与实施例1相同的结晶装置，对上述丙烯酸水溶液和来自结晶步骤的80％母液(组成为43.6wt.％丙烯酸、27.1wt.％水、15.1wt.％乙酸、2.9wt.％马来酸、0.1wt.％糠醛、1.0wt.％苯甲醛、0.5wt.％甲醛、5.8wt.％丙烯酸二聚体和4.8wt.％其它杂质)进行纯化。
所得丙烯酸纯度为99.71wt.％。因此，纯化收率为91.7％。
(结果)实施例1和对比例1的比较显示删除循环液至吸收塔的供给时，丙烯酸吸收比由98.21％下降至97.90％。将80％的母液循环至结晶步骤，且其20％排出系统外时，纯度和纯化收率降低。
权利要求
1.丙烯酸生产方法，包括以下步骤a)将通过丙烯酸原料的催化气相氧化反应得到的含丙烯酸的气体引入吸收塔，使该气体与吸收用水溶液接触从而得到含丙烯酸的溶液，b)将含丙烯酸的溶液供入结晶步骤，并将该溶液分离为丙烯酸和残余母液，和c)使至少部分残余母液进行蒸馏，并将蒸馏所得馏出物循环至所述步骤a)的吸收塔。
2.根据权利要求1的方法，其还包括将所述步骤c)的蒸馏塔塔底液供入丙烯酸二聚体分解装置的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中所述步骤b)的残余母液的乙酸含量不低于2wt.％。
4.根据权利要求1的方法，其中对所述步骤a)得到的含丙烯酸的溶液进行处理，以分离其中含有的丙烯醛，然后将所得的含丙烯酸的溶液引入所述步骤b)。
全文摘要
提供了一种生产丙烯酸的方法，其使用高浓度的含丙烯酸的溶液而不进行共沸蒸馏。该丙烯酸生产方法包括，将催化气相氧化反应得到的含丙烯酸的气体引入吸收塔，将含丙烯酸的溶液供入结晶步骤从而将该溶液分离为丙烯酸和残余母液，和蒸馏至少部分残余母液，并将蒸馏所得馏出物循环至吸收塔。
文档编号C07C51/43GK1609091SQ200410063170
公开日2005年4月27日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月5日
发明者上野晃嗣, 平尾晴纪, 世良田直纪, 横越谷健 申请人:株式会社日本触媒