专利名称：烯烃的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由烃类化合物生产烯烃的方法，更详细地说涉及一种高能效的方法，该方法中烃经处理发生自热裂解。
烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的生产是一种高能源密集型过程。现有的蒸汽裂解技术包括为将进料裂解成烯烃产物提供能量的管式炉、从产物中回收热、将产物流加压到较高压强(3～500psig)的大型压缩机以及使产物分离并纯化的蒸馏装置。管式炉在提供裂解热方面效率相对较低管式炉释放的热能仅有约40％～50％用在裂解反应中。残留的炉热在炉的对流部位回收，并与处理燃气热的回收体系结合，提供高压蒸汽以驱动反应器流出物及制冷压缩机。任何其它能量(以高压蒸汽状态存在)通常由辅助沸腾器提供。蒸汽裂解的缺点在于通过上述蒸汽循环提供压缩机能量的热力学效率较低，仅有约25％的燃料热能转化为有用的轴功。这一点，与管式炉的低效一起，使烯烃的生产能耗很高。
一种提高上述流程效率的方法是通过热电联供为裂解提供热(同时使用燃气和蒸汽轮机提供能量)。该方法将燃料热能转化为有用轴功的效率最高可达55％。实例有公开的WO 01/04236，其蒸汽裂解法的特征在于加热烃混合物的能量是由热电联供单元提供的。热电联供单元通过燃烧裂解烃提供的燃料，同时产生热能和机械能；烃和蒸汽的混合物由热能预热，同时机械能经交流发电机或能量发生器转化为电后用于加热烃混合物以达到所需的裂解温度。
US 4912282公开了一种裂解烃的方法，该方法在裂解炉中燃烧燃料和含氧燃气的混合物，以产生裂解烃所需的热。含氧燃气包括预热空气和来自燃气轮机的膨胀废气组成的混合物，其中燃气轮机的进料是压缩空气和燃料在燃气发生器中燃烧生成的产物。燃气轮机驱动发电机，后者为流程所用的压缩机提供动力。
当使用上述燃气轮机提高裂解流程效率时，常规的蒸汽裂解法在能量上基本可以自足，因为整个流程所需总热能的绝大部分(如60％或以上)能通过排放炉燃气和冷却裂解产物获得。因此所需的额外热能，即采用热电联供法所需部分，相对较小(如40％或以下)，这表示能达到的总能效相对有限，可能仅为15％。
自热裂解是一种生产烯烃的新方法，其中烃进料与氧气混合并穿过催化剂。燃烧开始于催化剂表面，并且反应物达到反应温度以及完成吸热裂解过程所需的热能都在此产生。因此，不需要任何管式炉。该方法作为实例已在EP 332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO00/14035中有描述。
我们发现，与加入到常规蒸汽裂解过程所得到的一般情况相比，在自热裂解过程中加入热电联供步骤达到的能效基本上高很多。
据此本发明提供了一种由含石蜡烃的烃进料生产单烯烃的方法，包括烃进料及含分子氧的气体的混合物与催化剂接触发生部分燃烧，所述催化剂能支持超过正常燃料燃烧极限的燃烧，接着分离所述燃烧的产物，其中用于分离的能量由热电联供过程提供，热电联供过程通过燃烧燃料同时生成热能和机械能，机械能转化为电能，而热能用于产生蒸汽轮机所用的蒸汽。
通常在分离所述燃烧的产物前，会对产物进行压缩以促进产物的分离和纯化。在本发明的优选实施方案中，用于压缩的能量也是由热电联供过程提供的。
相应地本发明还提供了一种由含石蜡烃的烃进料生产单烯烃的方法，包括第一步烃进料及含分子氧的气体的混合物与催化剂接触发生部分燃烧，所述催化剂能支持超过正常燃料燃烧极限的燃烧，和随后的步骤压缩并分离所述燃烧的产物，其中用于分离和压缩步骤的能量由热电联供过程提供，热电联供过程通过燃烧燃料同时生成热能和机械能，机械能转化为电能，而热能用于产生蒸汽轮机所用的蒸汽。
我们发现本发明能使自热裂解过程所需的燃料减少大约40％，明显大于在常规的蒸汽裂解过程中采用热电联供时的所得。由于自热裂解本身比常规的蒸汽裂解更有效，本发明方法所需的燃料可仅为常规蒸汽裂解法的三分之一；即使常规的蒸汽裂解法加入热电联供后理论上也需要几乎三倍于本发明的燃料。
优选地，用于热电联供的燃料包括分离过程的产物之一。并优选由热机或燃气机提供机械能和热能，优选燃气轮机。
在优选方法中，由燃气轮机的机械能转化的电能以及由蒸汽轮机产生的电能均用于为分离过程提供动力，优选为压缩步骤提供动力。
可适用的石蜡烃进料有乙烷、丙烷或丁烷。进料可以是基本纯净的，或可混有其它烃和任选的其它材料，如甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽或氢气。可使用含石蜡烃的馏分如石脑油、粗柴油、减压粗柴油，或其混合物。适合的进料有气态石蜡烃的混合物，主要包括乙烷，由从天然气中分离甲烷后制得。优选主要含乙烷的石蜡烃，它可提供主要含乙烯作为单烯烃的产物。
氧气或空气均可用作适宜的含分子氧的气体。优选使用氧气，可任选用其它惰性气体如氮气稀释上述氧气。优选使含氧气体和石蜡烃进料在与催化剂接触前预混。在有催化剂存在的情况下，气态石蜡烃/含分子氧气体的混合物的组成适宜为完全燃烧生成二氧化碳和水时的烃与含氧气体化学计量比的5～13.5倍。优选组成为烃与含氧气体化学计量比的5～9倍。
关于第一步，催化剂可以是任何能支持超过正常燃料燃烧极限燃烧的催化剂。催化剂可含有第VIII族金属作为其催化组分。适宜的第VIII族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。优选铑，并特别优选铂和钯。一般第VIII族金属的装载量在0.01wt.％到100wt.％之间，优选在0.01wt.％到20wt.％之间，更优选在0.01wt.％到10wt.％之间，以总的催化剂干燥重量计。
当采用第VIII族催化剂时，优选与助催化剂结合使用。助催化剂可以为第III主族、第IV主族和/或第V主族金属。另外，助催化剂还可以是过渡金属；过渡金属助催化剂采用的金属与作为催化组分的第VIII族过渡金属不同。
优选的第III主族金属，包括Al、Ga、In和Tl。其中，Ga和In是优选的。优选的第IV主族金属包括Ge、Sn和Pb。其中，Ge和Sn是优选的。优选的第V主族金属为Sb。第VIII副族金属与第III主族、第IV主族或第V主族金属的原子比可在1∶0.1～50.0之间，优选在1∶0.1～12之间。
过渡金属系中适合的金属包括周期表第I副族到第VIII族的金属。特别优选选自周期表第I副族、第II副族、第VI副族、第VII副族和第VIII族的过渡金属。上述金属的实例包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。优选的过渡金属助催化剂有Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。第VIII族金属与过渡金属助催化剂的原子比可为1∶0.1～50.0，优选1∶0.1～12.0。
优选地，催化剂仅含有一种助催化剂；助催化剂选自第III主族、第IV主族、第V副族和过渡金属系。例如，催化剂可含有一种选自铑、铂和钯的金属以及一种选自Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu的助催化剂。上述催化剂的优选实例包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。Rh、Pt或Pd可占催化剂总重量的0.01wt.％～5.0wt.％，优选0.01wt.％～2.0wt.％，更优选0.05wt.％～1wt.％。Rh、Pt或Pd与第III主族、第IV主族或过渡金属助催化剂的原子比可为1∶0.1～50.0，优选1∶0.1～12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可为1∶0.1～50，优选1∶0.1～12.0，更优选1∶0.2～3.0，最优选1∶0.5～1.5。Pt或Pd与Ge的原子比，另一方面，可为1∶0.1～50，优选1∶0.1～12.0，并更优选1∶0.5～8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可为1∶0.1～3.0，优选1∶0.2～2.0，并更优选1∶0.5～1.5。
此外，助催化剂可含有至少两种选自第III主族、第IV主族和过渡金属系的金属。例如，当催化剂含铂时，铂可用两种选自过渡金属系的金属促进，如钯和铜。这种Pt/Pd/Cu催化剂可含0.01wt.％～5wt.％的钯，优选0.01wt.％～2wt.％，更优选0.01wt.％～1wt.％，以干催化剂的总重量计。Pt与Pd的原子比可为1∶0.1～10.0，优选1∶0.5～8.0，更优选1∶1.0～5.0。铂与铜的原子比优选1∶0.1～3.0，更优选1∶0.2～2.0，最优选1∶0.5～1.5。
当催化剂含铂时，还可用一种过渡金属，和另一种选自周期表第III主族或第IV主族的金属促进。在上述催化剂中，钯的用量可为0.01wt.％～5wt.％，优选0.01wt.％～2wt.％，更优选0.05wt.％～1wt.％，以催化剂的总重量计。Pt与Pd的原子比可为1∶0.1～10.0，优选1∶0.5～8.0，更优选1∶1.0～5.0。Pt与第III主族或第IV主族金属的原子比可为1∶0.1～6 0，优选1∶0.1～50.0。优选的第III主族或第IV主族金属为Sn或Ge，最优选Sn。
为避免疑虑，催化剂中的第VIII族金属和助催化剂可为任何形式，如金属，或金属化合物形式，如氧化物。
应该理解催化剂中金属的实际浓度往往与制备催化剂时采用的标称浓度不同，因为不是所有的制备催化剂时采用的金属都会实际上结合到催化剂组成中。因此，可改变标称金属浓度以确保获得理想的实际金属浓度。
自热裂解催化剂可不用承载，如以金属网状的形态，但优选有承载的。任何适宜的载体都可使用，如陶瓷或金属载体，但一般优选陶瓷载体。当使用陶瓷载体时，陶瓷载体的组成可为任何氧化物或氧化物的组合，它可在诸如600℃～1200℃的高温下保持稳定。优选热膨胀系数低，并能在高温下抵抗相分离的载体材料。
适宜的陶瓷载体包括堇青石、硅酸铝锂(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定的氧化锆、钛酸铝、niascon以及磷酸氧锆钙。陶瓷载体可经修补基面涂层，如用γ-Al2O3。
自热裂解催化剂可用任何本领域已知的方法制备。例如，可采用凝胶法或湿法浸渍技术。通常，载体用一种或多种包含金属的溶液浸渍，干燥后在空气中煅烧。载体可经一步或多步浸渍。优选采用多步浸渍。优选在每次浸渍间干燥并煅烧载体，然后进行最终煅烧，优选在空气中。然后将煅烧载体还原，例如，在氢气氛中进行热处理。反应适宜于600℃～1200℃的催化剂出口温度下进行，优选850℃～1050℃，最优选900℃～1000℃。
自热裂解可在常压或高压下操作。1～40barg的压力是合适的，优选压力为1～5barg，如采用1.8barg。但也可采用大于5barg的总压力，通常总压力大于15barg。其中自热裂解在15～40barg的压力范围内操作，有利的在20～30barg之间，如25barg，压缩产物流以促进分离和纯化的需求下降，优选完全消除。
自热裂解适宜在高于500℃的温度下操作，如高于650℃，一般高于750℃，并优选高于800℃。温度上限适宜不高于1200℃，如不高于1100℃，优选不高于1000℃。催化剂出口温度适宜在600℃～1200℃的范围内，优选在850℃～1050℃的范围内，并且最优选在900℃～1000℃的范围内。
虽然不是必须的，但优选将进料及含氧气体预热到适宜的200℃～500℃，优选200℃～300℃。
优选地，将气态进料和含分子氧的气体混合后以高于80,000hr-1的气体时空速度(GHSV)送入自热裂解器中，以使生成的一氧化碳和二氧化碳最少。优选的GHSV超过200,000hr-1，特别是超过1,000,000hr-1。就本发明的目的而言，GHSV被定义为常温常压下，总进料体积/时间/催化床体积。
有关优选方法操作指南更详细的信息可参考上述的EP-B1-0332289；EP-B1-0529793；以及EP-A-0709446。
自热裂解过程中产生的任何焦炭均可用机械方法除去，或采用一种除焦方法，如EP-A-0709446描述的方法，其内容在此附于参考文献中。
反应产物在反应室中形成时即进行骤冷以避免发生进一步的反应。骤冷产生的热用于生成高压蒸汽，该蒸汽用于为整个流程中需要它的那些部分提供动力。
然后在分离前压缩裂解气。除了单烯烃和合成气外，裂解反应还会生成少量的乙炔、芳香族化合物及二氧化碳。二氧化碳通常会被除去，常采用胺基吸收体系如MEA或TEA(或它们的混合物)，或任何其它商业上采用的除CO2的方法。然后在低温分离单元中处理裂解气，这在本领域是熟知的。
分离单元的产物之一是燃料气(含甲烷和氢的轻质气体)，并且在优选实施方案中，它被送入联合循环热电联供单元的燃气轮机中。在典型的热电联供单元中，燃气轮机由压缩机和膨胀器部件组成。燃烧空气进入压缩机，然后在燃烧室中与燃料接触。热的燃烧气体流过膨胀器，为压缩机提供能量，并驱动联合发电机。燃气轮机热废气中的能量通过产生高压蒸汽回收。该蒸汽通过蒸汽轮机用于生成额外的电能。上述系统在将燃料能量转化为电能方面的总效率约为50～55％，近似为一般蒸汽循环的两倍。
热电联供单元中燃气轮机及蒸汽轮机产生的电能宜用于为低温分离单元中采用的压缩机及空分装置中采用的压缩机提供动力，其中低温分离单元的压缩机用于压缩裂解气，空分装置的压缩机用于为自热裂解反应提供氧气。
下面结合附图描述了本发明的优选实施方案，其中
图1是实施方案方法的简化流程图，图2表示本发明方法与其它方法在理论上所需燃料量的对比。
参考图1，主要含乙烷的石蜡烃进料和氧气分别穿过管道1和2经预热器3送入自热裂解器4中。穿过管道2送入自热裂解器的还有氧气。保持自热裂解器4于一定条件，以进行氧化脱氢作用来生成乙烯、高级烯烃、甲烷、二氧化碳及合成气(一氧化碳和氢气)。然后在急冷塔6中使裂解气骤冷，以防止进一步反应，并分离出含燃料油和汽油的液体。骤冷后，裂解气经一系列压缩机8压缩后送入初级分离区10，其中用胺吸收体系除去蒸汽中的CO2。
压缩气穿过制冷单元14后进入分离和蒸馏单元16，并在此分离为各种产物。分离C2产物以获得乙烯，其中经管道20回收乙烷。从分离单元出来的燃气经管道22送入联合循环热电联供单元24的燃气轮机中，由燃气轮机和蒸汽轮机用已知方法产生电能。该能量与急冷塔6中高压蒸汽骤冷产生的能量一起，驱动压缩机8和制冷压缩机14以及氧气管道2的氧气分离单元。
由于在自热裂解过程中，没有任何像常规烯烃燃烧室中用到的炉膛或发热/对流部件，因此裂解反应以及其后的骤冷中产生的高压蒸汽的量远远低于常规体系。所以由其它来源供给的能量占总能量的比例大于常规体系-约68％，与常规蒸汽裂解法中低于40％相比。因此，为提供这些辅助供能而使用热电联供单元节省的潜在总能量相应较大。
这在图2中已有说明，该图显示了常规基于燃烧室的装置及自热裂解装置理论上所需的总燃料量，两者均采用常规蒸汽循环作为辅助能源，另外也可采用热电联供。常规基于燃烧室的装置用蒸汽循环作为辅助能源，理论上所需总能量为434MW，通过加入热电联供单元，可使总能量下降到380MW，节省约超过10％的能量。而自热裂解装置，采用蒸汽循环时所需总能量为224MW，通过采用本发明的热电联供法可下降为127MW-节省了约40％。因此，可以看出自热裂解装置采用热电联供法获得的收益远大于基于燃烧室的装置。通过在生产烯烃的装置中将自热裂解与热电联供结合起来可节省50％～75％的总燃料。
本发明还有一个好处是燃料所需量的减少使温室气体(GHG)的排放量下降。与一般的烯烃装置相比，据估计将ATC与热电联供结合起来可使GHG的排放量下降最多40％。温室气体的减少小于所用燃料的减少，因为常规装置中使用的某些燃料是氢(不产生GHG)，而自热裂解装置使用的某些燃料含一氧化碳，会产生更多的GHG。
权利要求
1.一种由含石蜡烃的烃进料生产单烯烃的方法，包括烃进料及含分子氧的气体的混合物与催化剂接触发生部分燃烧，所述催化剂能支持超过正常燃料燃烧极限的燃烧，接着分离所述燃烧的产物，其中用于分离的能量由热电联供过程提供，热电联供过程通过燃烧燃料同时生成热能和机械能，机械能转化为电能，而热能用于产生蒸汽轮机所用的蒸汽。
2.根据权利要求1的方法，其中在分离所述燃烧的产物前对产物进行压缩，并且其中用于压缩的能量也是由热电联供过程提供的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用于热电联供的燃料包括分离过程的产物之一。
4.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中机械能和热能由热机或燃气机提供。
5.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中由燃气轮机的机械能转化的电能以及由蒸汽轮机产生的电能均用于为分离过程提供动力，优选为压缩步骤提供动力。
6.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中含石蜡烃的烃进料选自乙烷、丙烷、丁烷或其混合物。
7.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中含石蜡烃的烃进料是乙烷。
8.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中烃进料及含分子氧的气体的混合物在1～40barg的压力下部分燃烧。
9.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中烃进料及含分子氧的气体的混合物在高于500℃的温度下部分燃烧。
10.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中含石蜡烃的烃进料及含氧气体在200～500℃下预热。
11.根据上述权利要求的任何一项的方法，其中分离单元产生的燃料气送入联合循环热电联供单元的燃气轮机中。
全文摘要
本发明提供了一种由含石蜡烃的烃进料生产单烯烃的方法，包括烃进料及含分子氧的气体的混合物与催化剂接触发生部分燃烧，所述催化剂能支持超过正常燃料燃烧极限的燃烧，接着分离所述燃烧的产物，其中用于分离的能量由热电联供过程提供，热电联供过程通过燃烧燃料同时生成热能和机械能，机械能转化为电能，而热能用于产生蒸汽轮机所用的蒸汽。
文档编号C07C11/08GK1635986SQ03804329
公开日2005年7月6日 申请日期2003年2月13日 优先权日2002年2月22日
发明者W·T·伍德芬 申请人:英国石油化学品有限公司