专利名称：陶瓷蜂窝式过滤器及其制造方法、以及陶瓷蜂窝式过滤器用封堵材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于从柴油机的废气中除去微粒的陶瓷蜂窝式过滤器及其制造方法、以及用于制造该陶瓷蜂窝式过滤器的封堵材料。
背景技术：
为了从柴油机的废气中除去微粒，开发了具有下述结构的微粒收集用陶瓷蜂窝式过滤器、即DPF(Diesel Particulate Filter柴油粒子过滤器)并被实用，所述的陶瓷蜂窝式过滤器是将陶瓷蜂窝式烧成体的隔板形成为多孔结构，并使含有微粒的废气通过该隔板的结构。陶瓷蜂窝式过滤器是由具有形成流路的多孔性隔板及外周壁的陶瓷蜂窝式烧成体、和交替封堵流路的两端面的封堵部构成。陶瓷蜂窝式过滤器由于在使用过程中处在高温下，因此，在陶瓷蜂窝式烧成体中使用热膨胀系数小的耐热性堇青石(cordierite)质陶瓷，为了缩小与陶瓷蜂窝式烧成体之间的热膨胀差，在封堵材料上，也使用与蜂窝式结构体相同材质的堇青石质陶瓷。
如果含有微粒的废气流入这样的陶瓷蜂窝式过滤器，则废气中的微粒被收集在多孔性隔板的细孔内。如果被收集的微粒被过度蓄积在陶瓷蜂窝式过滤器内，则过滤器的压力损失增大，从而存在导致发动机的输出下降之患。因而，使用电加热器或燃烧器等外部点火机构，定期使所收集的微粒进行燃烧，再生陶瓷蜂窝式过滤器。通常，有一对陶瓷蜂窝式过滤器搭载在汽车上，采用以下所述的交替再生方式，即一方的过滤器在再生过程中时，使用另一方的过滤器。
关于陶瓷蜂窝式过滤器的特性，为了不降低发动机性能，要求如下较低地抑制压力损失，同时具有克服再生时或发动机停止时等情况下的由急剧的温度变化带来的热冲击的耐热冲击性。因而，对于陶瓷蜂窝式过滤器的封堵部，至今为止，提出如下所述的改良方法。
在特公昭63-28875号中，作为对陶瓷蜂窝式烧成体的开口端进行封堵的方法，公开了将烧成的蜂窝式结构体利用堇青石质原料批料(batch)进行封堵，然后在1300℃以上的温度下烧成而使堇青石质原料批料发生堇青石化的方法。通过该方法，能够完全密封陶瓷蜂窝式烧成体的流路的规定的开口端，得到耐热冲击性优越的可靠性高的堇青石质蜂窝式过滤器。
在特开2002-136817号中，公开了以下所述的陶瓷蜂窝式过滤器，即将已烧成或未烧成的陶瓷蜂窝式烧成体的流路的规定的开口端，用封堵材料进行密封，并在1400℃的高温下加热并形成封堵部而成，其中，所述封堵材料由组成与陶瓷蜂窝式烧成体相同的烧成粉和未烧成粉构成。在该陶瓷蜂窝式过滤器中，由于封堵材料含有组成与陶瓷蜂窝式烧成体相同的粉碎粉末，因此，即使在高温下，封堵部或其附近的蜂窝式结构体上也不会发生由热膨胀差引起的裂缝，另外，也不发生封堵部的剥落等不妥善的情况。
然而，如果如上述以往技术一样，将封堵材料加热到堇青石化温度(例如，1300℃)以上并使其固着在陶瓷蜂窝式烧成体上，可知难以使堇青石质陶瓷蜂窝式结构体和封堵部的热膨胀系数一致。即，在作为陶瓷蜂窝式烧成体的原料的堇青石质陶土(material)的挤压成形中，原料中的板状高岭土粒子在通过挤压模具的狭小间隙时发生取向，因此，在烧成过程中生成的堇青石结晶也发生取向，所得到的蜂窝式结构体的流路方向或径向的热膨胀系数小。但是，由于封堵材料不通过挤压模具的狭小间隙，因此，堇青石结晶的取向为无序(random)，热膨胀系数较大。因而，蜂窝式结构体和封堵部之间的热膨胀系数差较大。
加之，在1300℃以上的固着温度下，封堵部和陶瓷蜂窝式烧成体的界面上产生大的残留应力。由于大的残留应力，有可能通过安装在汽车上时由废气引起的热冲击、或来自发动机振动或路面振动的机械冲击，在封堵部或封堵部和蜂窝式结构体的界面上产生裂缝、或封堵部脱落。
在特公昭63-24731号中，公开了以下所述的方法，即在贴于多孔性陶瓷蜂窝式结构体的开口端的薄膜的规定部位处开孔，并由这些孔将封堵材料导入到流路内来密封规定的流路。在该文献的实施例3中，一边对含有矾土水泥和多铝红柱石的粉碎物的生料施加振动，一边导入到陶瓷蜂窝式结构体的规定的流路，将得到的封堵部在55℃温度及90％湿度条件下保持2小时并使其硬化，一体化形成蜂窝式结构体和封堵部。在该方法中，由于封堵部的固着温度较低且为55℃，因此，封堵部和陶瓷蜂窝式结构体的界面的残留应力小。
但是，堇青石蜂窝式结构体的热膨胀系数小，由多铝红柱石和矾土水泥构成的封堵部的热膨胀系数较大，因此，在安装于汽车上时，通过由废气引起的热冲击，有可能在陶瓷蜂窝式结构体和封堵部之间产生裂缝，或封堵部剥离并脱落。
发明内容
本发明的目的在于，提供由于陶瓷蜂窝式烧成体的隔板和封堵部的热膨胀系数差较小且封堵部的固着温度低而残留应力小、并具有优越的耐热冲击性的陶瓷蜂窝式过滤器。
本发明的另一个目的在于，提供制造该陶瓷蜂窝式过滤器的方法。
本发明的进而另一个目的在于，提供在制造该陶瓷蜂窝式过滤器的过程中使用的封堵材料。
本发明人等发现，通过以堇青石为主成分的材料形成陶瓷蜂窝式烧成体，同时，如果由含有陶瓷粒子及胶态氧化物的封堵材料形成封堵部，则即使在低温下加热，胶态氧化物也形成非晶质氧化物基质(matrix)，陶瓷蜂窝式烧成体和封堵部的热膨胀系数差较小，且由于在低温下固着封堵部，因此，得到残留应力小的陶瓷蜂窝式过滤器，从而想到了本发明。
即，就本发明的陶瓷蜂窝式过滤器而言，其具有具有对流路进行划分的多孔性隔板的陶瓷蜂窝式烧成体、和形成在规定的流路上的封堵部，其从通过所述多孔性隔板的废气中除去微粒，其中，所述陶瓷蜂窝式烧成体由以堇青石为主成分的陶瓷材料构成，所述封堵部的至少一部分含有陶瓷粒子和非晶质氧化物基质，所述非晶质氧化物基质是由胶态氧化物形成。
所述陶瓷粒子优选堇青石粒子和/或非晶质二氧化硅粒子。另外，所述陶瓷粒子优选由材质与陶瓷蜂窝式烧成体相同的粉碎粉末构成。所述胶态氧化物优选是胶态氧化硅和/或胶态氧化铝。
本发明的上述陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法，其特征在于，由以堇青石为主成分的陶瓷材料形成所述陶瓷蜂窝式烧成体，在1000℃以下的温度下加热在所述陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路中填充的封堵材料，由此，形成固着在所述陶瓷蜂窝式烧成体上的封堵部。
所述封堵材料的固着温度优选为500℃以下，更优选为150℃以下。
优选由含有陶瓷粒子和胶态氧化物的封堵材料形成所述封堵部的至少一部分。
本发明的陶瓷蜂窝式过滤器用封堵材料，其特征在于，含有陶瓷粒子和胶态氧化物。
本发明的效果在于(a)由于封堵部含有陶瓷粒子，因此，封堵部和陶瓷蜂窝式烧成体的热膨胀系数差较小，另外，(b)由于封堵部含有由胶态氧化物形成的非晶质氧化物基质，因此，将封堵材料固着在陶瓷蜂窝式烧成体上的温度低，陶瓷蜂窝式烧成体的残留应力小。因而，本发明的陶瓷蜂窝式过滤器具有优越的耐热冲击性，并且，大幅度降低制造成本。
图1是表示本发明的陶瓷蜂窝式过滤器的外观的立体图。
图2是表示本发明的陶瓷蜂窝式过滤器的结构的概略剖视图。
图3(a)是表示将封堵部形成在陶瓷蜂窝式过滤器的规定的流路上的方法的概略剖视图。
图3(b)是表示将封堵部形成在陶瓷蜂窝式过滤器的规定的流路上的方法的概略剖视图。
具体实施例方式
本发明的陶瓷蜂窝式过滤器，是由陶瓷蜂窝式烧成体、和形成在所述陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路上的封堵部构成，所述陶瓷蜂窝式烧成体由以堇青石为主成分的陶瓷材料构成，所述封堵部的至少一部分是由含有陶瓷粒子和胶态氧化物的封堵材料形成。通过将封堵材料填充到陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路后进行加热，胶态氧化物成为非晶质氧化物基质，强化封堵部和陶瓷蜂窝式烧成体之间的固着。首先，对形成封堵部的封堵材料进行说明，其次，对陶瓷蜂窝式过滤器及其制造方法进行说明。
(1)封堵材料本发明的陶瓷蜂窝式过滤器用封堵材料中的陶瓷粒子，优选堇青石粒子和/或非晶质氧化硅粒子。这是因为，堇青石粒子和非晶质氧化硅粒子的热膨胀系数小，能够减小封堵部的热膨胀系数，能够减小封堵部和堇青石质陶瓷蜂窝式烧成体的热膨胀系数差。在含有这样的陶瓷粒子的封堵部中，伴随与蜂窝式结构体的隔板的固着的残留应力小。另外，除了堇青石粒子和/或非晶质氧化硅粒子之外，也可以配合多铝红柱石质陶瓷等。陶瓷粒子的最大粒径优选为200μm以下，更优选为100μm以下，另外，平均粒径优选为5～50μm，更优选为5～15μm。
构成封堵部的陶瓷粒子，特别优选由材质与陶瓷蜂窝式烧成体相同的粉碎粉末构成。这是因为，封堵部和堇青石质陶瓷蜂窝式烧成体的热膨胀系数差小，故能够避免在封堵部、或封堵部和蜂窝式结构体的界面上产生裂缝、或封堵部脱落的问题。此时，陶瓷粒子无需只是材质与陶瓷蜂窝式烧成体相同的粉碎粉末，也可以是堇青石粒子、或混合非晶质氧化硅粒子、多铝红柱石质陶瓷粒子等。
形成封堵部的非晶质氧化物基质的胶态氧化物，优选以胶态氧化硅和/或胶态氧化铝为主成分。这是因为，(a)能够适当调节由胶态氧化硅和/或胶态氧化铝构成的封堵材料的粘度，故能够将封堵材料可靠地填充到流路的角部，能够提高隔板和封堵部的粘附力，并且，(b)能够形成与陶瓷粒子的胶粘性优越且具有高强度的封堵部。
胶态氧化物优选相对于陶瓷粒子100质量份通过固态成分换算为1～50质量份的比例。在胶态氧化物以固态成分换算不到1质量份时，由胶态氧化物形成的非晶质氧化物基质与陶瓷粒子结合的力不够充分，而封堵部有可能脱落。另一方面，如果胶态氧化物以固态成分换算超过50质量份时，则封堵部的热膨胀系数过大，封堵部固着的陶瓷蜂窝式过滤器的耐热冲击性有可能变差。就胶态氧化物的通过固态成分换算的配合比例而言，更优选相对100质量份陶瓷粒子为2～35质量份，最优选为5～20质量份。
本发明的陶瓷蜂窝式过滤器封堵材料，除了含有陶瓷粒子及胶态氧化物之外，根据需要还可以含有陶瓷纤维或水泥(cement)等。另外，出于调节封堵材料的粘度而使作业性良好的目的，还可以含有甲基纤维素等有机粘合剂、分散剂等。
(2)陶瓷蜂窝式过滤器图1是表示可以应用本发明的陶瓷蜂窝式过滤器的外观的一个例子的立体图，图2是将图1的陶瓷蜂窝式过滤器作为废气净化过滤器使用的情况下的剖视图。如图1及图2所示，可以应用本发明的陶瓷蜂窝式过滤器1，由具有外周壁11a和其内侧的多孔性隔板11b的陶瓷蜂窝式烧成体11、和对被多孔性隔板11b包围的流路11c的两侧的开口端进行交替密封的封堵部12a、12b构成。陶瓷蜂窝式过滤器1收容在金属制的收容容器14内，外周壁11a被把持部件13a、13b所固定。
封堵部12a、12b中的非晶质氧化物基质的比例，与封堵材料中的胶态氧化物的比例实质上相同。即，相对于陶瓷粒子100质量份，非晶质氧化物基质的含量优选为1～50质量份，更优选为2～35质量份，最优选为5～20质量份。
含有微粒的废气10a从流入侧的开口端流入到流路11c，通过多孔性隔板11b之后，经过相邻的流路11c，从流出侧的开口端作为净化气体10b排出。在通过多孔性隔板11b时，在废气10a中含有的微粒被多孔性隔板11b的细孔所收集，因此，陶瓷蜂窝式过滤器1作为废气净化过滤器发挥功能。
勿庸置疑，本发明的陶瓷蜂窝式过滤器可以用于交替再生方式，还可以用于通过与贵重金属催化剂的组合来使微粒连续燃烧的连续再生方式。
(3)陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法本发明的陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法，其特征在于，在由以堇青石为主成分的陶瓷材料构成的陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路中，填充含有陶瓷粒子和胶态氧化物的封堵材料，并加热至1000℃以下的温度。
在本发明中，由于存在胶态氧化物，因此，能够将封堵材料的固着温度降低到1000℃以下，不需要像以往那样在1300℃以上的堇青石转化温度下进行烧成。因而，能够减小伴随陶瓷蜂窝式烧成体和封堵部的固着的残留应力。通过控制残留应力为较小，能够避免以下问题，即通过安装在汽车上时由废气引起的热冲击、或来自发动机振动或路面振动的机械冲击，在封堵部、或封堵部和蜂窝式结构体的界面上产生裂缝，或封堵部脱落的问题。另外，由于是1000℃以下的固着温度，故能够降低加热能源费。
如果封堵材料中的胶态氧化物在1000℃以下的温度下脱水，则不可逆地得到强固的固态形状的非晶质氧化物基质，牢固地结合陶瓷粒子，同时，与陶瓷蜂窝式烧成体的隔板牢固固着。由于封堵部含有由陶瓷粒子和胶态氧化物形成的非晶质氧化物基质，因此，封堵部的热膨胀系数小，与具有低热膨胀系数的堇青石质陶瓷蜂窝式烧成体的热膨胀系数差小。因而，本发明的陶瓷蜂窝式过滤器的残留应力小。
之所以能够使隔板和封堵部的固着温度为1000℃以下，是因为封堵材料中的胶态氧化物的水性胶体在1000℃以下充分脱水，不可逆地得到强固的固态物，即得到非晶质氧化物基质。从而，在1000℃以下的温度下牢固地结合陶瓷粒子，同时与陶瓷蜂窝式烧成体的隔板牢固结合，一体式固着隔板和封堵部。使隔板和封堵材料固着的温度可以为胶态氧化物的脱水温度以上，但其上限一般可以为1000℃，尤其可以为500℃，进而还可以为150℃。尤其是当封堵部的固着温度为500℃以下时，能够进一步减小由蜂窝式结构体和封堵部的热膨胀系数差引起的残留应力，同时，还能够降低固着伴随的能源费。还有，封堵部的固着温度的下限优选为50℃。
使用本发明的陶瓷蜂窝式过滤器用封堵材料，分别将封堵材料填充到两个陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路的开口端，使两个陶瓷蜂窝式烧成体的封堵材料彼此相抵接，加热至1000℃以下的温度，由此，能够得到借助封堵部一体式将两个陶瓷蜂窝式烧成体固着在流路方向上的陶瓷蜂窝式过滤器。在这种情况下，通过只在上游侧的陶瓷蜂窝式烧成体的下游侧开口端形成封堵部，能够得到在流入侧封堵部的上游侧具有空间的陶瓷蜂窝式过滤器。在这样的结构的陶瓷蜂窝式过滤器中，废气中的微粒有效地被收集到流入侧封堵部的上游侧的空间。通过设置在过滤器流入侧的外部点火机构燃烧所收集的微粒，能够再生过滤器。在这种情况下，封堵部和两个陶瓷蜂窝式烧成体的隔板被牢固地一体化固着，因此，还能克服急剧的温度变化引起的热冲击。
通过以下的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。
(实施例1～27、比较例1～3、以往例1)(1)陶瓷蜂窝式烧成体的制造搅拌堇青石转化原料，通过挤压成形法得到蜂窝式结构的成形体。在1425℃的温度下烧成该成形体，得到外径为266.7mm及全长为304.8mm的堇青石质陶瓷蜂窝式烧成体。
(2)封堵材料生料的制造按表2的实施例1～27的栏所示的配合比，混合表l中所示的陶瓷粒子及胶态氧化物，进而相对陶瓷粒子100质量份，添加1.2质量份的甲基纤维素和水作为有机粘合剂，得到能够密封陶瓷蜂窝式烧成体的实施例1～27的封堵材料生料。作为陶瓷粒子，在实施例1～9中，使用熔融氧化硅A，在实施例10～12中，使用熔融氧化硅B，在实施例13～27中，使用堇青石粉(气孔率为65％的堇青石蜂窝式结构体的粉碎粉末)。另外，作为胶态氧化物，在实施例1～25中，使用胶态氧化硅，在实施例26及27中，使用胶态氧化铝。
向表3所示的比较例1～3的封堵材料中，添加1.2质量份的甲基纤维素和水作为有机粘合剂并搅拌，得到能够密封陶瓷蜂窝式烧成体的比较例1～3的封堵材料生料。在比较例1及2中，使用表1所示的堇青石粉(气孔率为65％的堇青石蜂窝式结构体的粉碎粉末)、和堇青石质未烧成原料粉末(以质量基准计由滑石15％、焙烧过(calcined)的滑石24％、高岭土20％、焙烧过的高岭土26.5％、以及氧化铝14.5％构成)，在比较例3中，只使了用堇青石质未烧成原料粉末。
相对于特公昭63-28875号的实施例中记载的原料批料No.1(以质量基准计，焙烧过的滑石38.2％、高岭土20.0％、焙烧过的高岭土21.8％、氧化铝10.5％、以及氢氧化铝为9.5％)的堇青石质未烧成原料粉末100质量份，添加甲基纤维素1质量份、甘油9.25质量份、以及水30质量份并搅拌，得到能够密封陶瓷蜂窝式烧成体的以往例1的封堵材料生料。
(3)封堵方法如图3所示，为了对陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路进行封堵，准备已形成开口部的树脂制掩模(mask)21。为了在掩模21上形成开口部，使用机械加工、加热、冲孔法等。
如图3(a)所示，在用掩模21只闭塞蜂窝式结构体11的一端侧的流路11c的开口端的规定开口端的状态下，将上述流路11c的开口端浸渍于已放入到容器20内的各封堵材料生料12c中。用隔板吸收生料中的水分，从而形成封堵部，所述生料是从蜂窝式结构体11的开口端浸入到流路内。如图3(b)所示，将蜂窝式结构体11从封堵材料生料12c拔出并干燥封堵部12a。对陶瓷蜂窝式烧成体11的另一端侧的开口端，也进行同样的浸渍处理，得到流路被交替封堵的蜂窝式结构体。
为了将封堵部固着在陶瓷蜂窝式烧成体11的隔板11b上，在表2及表3所示的温度下，加热各蜂窝式结构体的封堵部。考虑到对耐热冲击性产生的影响，将得到的陶瓷蜂窝式过滤器的封堵部的深度都设为10mm。
(4)评价对得到的各陶瓷蜂窝式过滤器进行耐热冲击性及封堵部的强度的评价。
(a)耐热冲击性在电炉内，将各陶瓷蜂窝式过滤器从室温加热到设定温度，在设定温度下保持2小时后，取出到电炉外，观察是否有裂缝。耐热冲击性的评价基准如下所示。
在600℃上的条件下未产生裂缝的情况优在550℃以上且不到600℃的条件下未产生裂缝的情况良在500℃以上且不到550℃的条件下未产生裂缝的情况中在不到500℃的条件下产生裂缝的情况差在500℃以上的条件下未产生裂缝的情况(优～中)属于合格，在未到500℃的条件下产生裂缝的情况属于不合格。耐热冲击性的评价结果如表2及表3所示。
(b)封堵部的强度用前端的直径为1.0mm的球状压头按压各封堵部，测定各封堵部的破坏强度。在将以往例1的封堵部的强度设为1.0时，各封堵材料的强度的相对值如表2及表3所示。
表1
表1(续)
表2
注(1)胶态氧化硅以及胶态氧化铝的配合比以固态物换算。
表2(续)
类似于实施例1进行评价。
表D-单一活性化合物
表E-本发明混合物
*)使用Colby公式计算的效力测试结果显示，对于所有的混合比而言，本发明混合物的观察效力显著高于用Colby公式预期的效力。
权利要求
1.一种陶瓷蜂窝式过滤器，其具有具有对流路进行划分的多孔性隔板的陶瓷蜂窝式烧成体、和形成在规定的流路上的封堵部，并且从通过所述多孔性隔板的废气中除去微粒，其中，所述陶瓷蜂窝式烧成体是由以堇青石为主成分的陶瓷材料构成，所述封堵部的至少一部分含有陶瓷粒子和非晶质氧化物基质，所述非晶质氧化物基质由胶态氧化物形成。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝式过滤器，其特征在于，所述陶瓷粒子是堇青石粒子和/或非晶质氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝式过滤器，其特征在于，所述陶瓷粒子是由材质与陶瓷蜂窝式烧成体相同的粉碎粉末构成。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的陶瓷蜂窝式过滤器，其特征在于，所述胶态氧化物是胶态氧化硅和/或胶态氧化铝。
5.一种陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法，所述的陶瓷蜂窝式过滤器具有具有对流路进行划分的多孔性隔板的陶瓷蜂窝式烧成体、和形成在规定的流路上的封堵部，并且从通过所述多孔性隔板的废气中除去微粒，其特征在于，由以堇青石为主成分的陶瓷材料形成所述陶瓷蜂窝式烧成体，将填充在所述陶瓷蜂窝式烧成体的规定的流路的封堵材料加热至1000℃以下的温度，由此，形成固着在所述陶瓷蜂窝式烧成体上的封堵部。
6.根据权利要求5所述的陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法，其特征在于，将所述封堵材料的固着温度设成500℃以下。
7.根据权利要求5或6所述的陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法，其特征在于，由含有陶瓷粒子和胶态氧化物的封堵材料形成所述封堵部的至少一部分。
8.根据权利要求5～7中任何一项所述的陶瓷蜂窝式过滤器的制造方法，其特征在于，所述陶瓷粒子由材质与陶瓷蜂窝式烧成体相同的粉碎粉末构成。
9.一种陶瓷蜂窝式过滤器用封堵材料，其特征在于，含有陶瓷粒子和胶态氧化物。
全文摘要
本发明提供一种陶瓷蜂窝式过滤器，其具有具有对流路进行划分的多孔性隔板的陶瓷蜂窝式烧成体、和形成在规定的流路上的封堵部，并且从通过所述多孔性隔板的废气中除去微粒，其中，由以堇青石为主成分的陶瓷材料构成所述陶瓷蜂窝式烧成体，所述封堵部的至少一部分含有陶瓷粒子及非晶质氧化物基质，所述非晶质氧化物基质由胶态氧化物形成。
文档编号B01D46/24GK1859962SQ200480028178
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者德丸慎弥 申请人:日立金属株式会社