专利名称：碳酰氟的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为半导体制造装置等中的清洗气、蚀刻气、有机化合物的氟化剂而有用的碳酰氟(COF2)的有利于工业生成的制造方法。
背景技术：
作为碳酰氟的合成法，已知有通过流通法将一氧化碳由氟直接氟化的方法(参考非专利文献1)。但是在进行该反应时，为了避免爆炸的危险性、副反应引起的碳酰氟的反应收率低下以及剧烈放热，需要在反应系中添加N2、He、Ne、Ar等惰性气体(参考专利文献1)。
这样，在使用惰性气体稀释作为原料气体的一氧化碳和氟的方法中，较好为稀释至在反应器的出口处的COF2的浓度小于等于50体积％。经该方法反应后，需要精制所得的COF2，作为该精制方法，可考虑使用蒸馏精制或者将COF2在小于等于熔点(-111℃)的条件下冷却，使之凝固再收集精制的方法。
但是，作为使COF2凝固再收集的方法，从液氮等极低温冷却介质的成本、凝固收集装置中伴随进行COF2的凝固收集而产生的与冷却面的总导热系数下降的方面考虑，是不适于工业制造的工艺方法。另一方面，通过蒸馏精制的方法中，使COF2(大气压下沸点为-85℃)凝缩液化，将COF2与沸点低于其的上述惰性气体分离，此时，凝缩温度(例如从-70℃到20℃)下蒸气分压的COF2会伴随上述惰性气体损失，存在COF2收率低下的问题。
专利文献1日本专利特开2003～267712号公报非专利文献1Handbook of preparative inorganic chemistryI，206页2nd ed.，Georg Brauer，ed.，Academic Press，NewYork，1965发明的揭示发明要解决的课题本发明的目的是提供没有上述问题、COF2收率良好、可用于工业制造的方法。
解决课题的方法本发明提供了碳酰氟的制造方法，该方法是向反应容器内伴随稀释气体连续地供给一氧化碳和氟，使之反应制造碳酰氟的方法，其特征在于，作为稀释气体使用氟化氢或者碳酰氟。
另外，本发明提供了碳酰氟的制造装置，该装置是使一氧化碳与氟反应生成碳酰氟的碳酰氟制造装置，其特征在于，设置有一氧化碳的供给单元、氟的供给单元、由氟化氢或碳酰氟形成的稀释气体的供给单元以及反应容器。
发明效果本发明中，当使用氟化氢作为稀释气体时，由于氟化氢的沸点(大气压下为19.5℃)较COF2的沸点(大气压下为-85℃)高，因此通过冷却所得的反应生成物，可容易地通过气液分离将氟化氢和COF2分离。
另外，本发明中，如使用主要含有COF2的稀释气体，则在蒸馏精制时不会发生蒸气分压的COF2的损失。
即，通过本发明可以从反应结束后的反应生成物中容易地回收COF2，可以以工业规模高收率地制造高纯度的COF2。
附图的简单说明
图1显示本发明的制造方法的一例的流程图。
图2本发明的制造装置的简图。
符号说明1反应容器2冷阱3COF2精制装置4COF2储槽5压力调整阀6a、6b、6c泵7反应装置8冷却夹套A第1原料气体
B第2原料气体C稀释气体DCOF2E反应生成物F冷却介质实施发明的最佳方式本发明中，使用氟化氢或者碳酰氟作为稀释气体。氟化氢是不会被反应性高的氟所氟化的物质，沸点接近常温，由于与COF2的沸点差别大因此易分离，价格便宜且容易得到，因此较为适宜。另外，COF2与使用低沸点的N2、He、Ne、Ar等惰性气体作为稀释气体的情况相比，在蒸馏精制时没有蒸气分压的COF2的损失的方面较好。
相对于一氧化碳的供给流量与氟的供给流量中较小的一个供给流量，上述稀释气体的供给流量的比率用体积比表示，较好为1～100，特好为在1～40的范围。上述比率在该范围时，可以避免由副反应引起的碳酰氟的反应收率低下、放热高。
稀释气体较好为只由氟化氢、COF2或者它们的混合物形成，但是在不妨碍本发明效果的范围内也可以含有其他的惰性气体。
另外，本发明中，使用含有氟化氢的稀释气体时，较好为从所得的反应生成物中分离、回收氟化氢，再作为稀释气体供给至反应容器使用。
另一方面，本发明中，使用含有COF2的稀释气体时，较好为精制所得的反应生成物得到COF2，将一部分所得的COF2再次作为稀释气体供给至反应容器使用。
另外，作为含有COF2的稀释气体，也可直接使用所得的反应生成物。只是这种情况时，由于反应生成物中可能存在未反应的氟，因此较好为将要循环的反应生成物返送至氟的供给通路。
上述反应生成物的精制较好为通过蒸馏来进行，例如，在0.2～5MPa(绝对压，以下相同)的压力、温度-20～130℃的条件进行蒸馏，可以得到纯度高的COF2。
这样，将回收、再利用稀释气体时的制造流程的概念图示于图1。在图1中，第1原料气体A以及第2原料气体B可任意是氟或一氧化碳。另外，图1中，在第1原料气体A的供给通路中设置有含有氟化氢的稀释气体的供给口，在第2原料气体B的供给通路中设置有含有COF2的稀释气体的供给口，但是这些稀释气体的供给口的位置不限于上述，例如也可直接设置在反应容器1中。
从使氟的反应性得到抑制的观点来看，较好为在供给氟的供给通路设置稀释气体的供给口。
本发明中，混合一氧化碳和氟气体，使之反应的反应域温度通常较好为20～500℃。另外，该反应域的温度较好为小于等于构成反应容器的部件的耐热温度，例如部件由SUS304形成的情况时，较好为小于等于500℃。
另一方面，反应容器的外壁，从抑制由副反应副生的杂质以及对热保护反应容器的观点来考虑，较好为至大于等于20℃、小于等于100℃，特好为冷却至大于等于20℃、小于等于60℃。
另外，本发明中反应的压力可以是减压或加压，通常较好为大于等于0.01MPa、小于等于0.15MPa的大气压附近，更好为大于等于0.02MPa、小于等于0.13MPa。
一氧化碳的供给流量与氟的供给流量的比率，以摩尔比表示，较好为一氧化碳的供给流量/氟的供给流量＝1～4，特好为1～1.1。上述比率如超过上述范围，即过剩添加一氧化碳时，需要在之后的反应生成物的精制工序中分离过剩的一氧化碳，这成为COF2收率低下的主要原因。
本发明中，作为稀释气体使用含有氟化氢的稀释气体时，较好为通过用冷阱等将从反应容器取出的反应生成物冷却至低于氟化氢的沸点的温度，使氟化氢液化来将氟化氢与COF2进行气液分離。在此，气液分离时的冷却温度较好为-70～10℃。
本发明的碳酰氟的制造方法可使用具有一氧化碳的供给单元、氟的供给单元、由氟化氢或碳酰氟形成的稀释气体的供给单元以及反应容器的碳酰氟的制造装置进行实施。
使用氟化氢作为稀释气体的情况时，当从所得的反应生成物中分离、回收氟化氢，再次作为稀释气体供给至反应容器使用时，较好为使用具有将氟化氢从自反应容器取出的反应生成物中回收的单元以及将回收的氟化氢返送至反应容器的单元的上述制造装置。
另外，使用COF2作为稀释气体的情况时，当精制所得的反应生成物得到COF2，将一部分所得的COF2再次作为稀释气体供给至反应容器使用时，较好为使用具有精制从反应容器取出的反应生成物得到碳酰氟的单元以及将一部分回收的碳酰氟返送至反应容器的单元的上述制造装置。
作为本发明的碳酰氟的制造装置的一例，例如可使用图2所示的装置。该反应装置是双重管结构，使冷却介质F在作为反应容器的内筒1与外筒之间流通。在进行反应的内塔中，供给作为第1原料气体A的一氧化碳以及作为第2原料气体B的氟。在图2所示的装置中，显示了将稀释气体C分别从一氧化碳的供给通路和氟的供给通路供给的示例。一边将一氧化碳和氟化氢在内筒1中流通一边将其混合，反应生成碳酰氟。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明。例1为比较例，例2为实施例。
准备图2所示的反应装置。内筒为SUS304制，其直径为25mm。另外，作为第1原料气体的供给通路以及第2原料气体的供给通路，使用内径为12.5mm的配管。通过第1原料气体的供给通路，以1000cm3/分(标准状态)的供给速度向内筒内供给氟，通过第2原料气体的供给通路，向内筒1内供给氮4000cm3/分(标准状态)与一氧化碳1000cm3/分(标准状态)的混合气体。这时，内筒内的反应压力为0.12MPa，反应温度小于等于500℃。在0.2～5MPa的压力下蒸馏从反应气体出口回收的反应生成物E，分离出COF2。所得的COF2的收率为80％左右。
使用与例1相同的反应装置，除了代替氮供给COF24000cm3/分(标准状态)作为稀释气体C之外，进行与例1相同的反应。使用气相色谱法分析从反应气体出口回收的反应生成物E的纯度，结果COF2的纯度为99％，收率为90％。
产业上利用的可能性本发明的制造方法可适用于作为半导体制造装置等中的清洗气、蚀刻气体、有机化合物的氟化剂而有用的碳酰氟(COF2)的工业制造方法。
权利要求
1.碳酰氟的制造方法，该方法是向反应容器内伴随稀释气体连续地供给一氧化碳和氟，使之反应来制造碳酰氟的方法，其特征在于，作为稀释气体使用氟化氢或者碳酰氟。
2.如权利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征还在于，相对于一氧化碳的供给流量与氟的供给流量中较小的一个供给流量，上述稀释气体的供给流量的比率用体积比表示在1～100的范围内。
3.如权利要求1或2所述的碳酰氟的制造方法，其特征还在于，供给氟化氢作为稀释气体进行上述反应之后，从所得的反应生成物中回收氟化氢，将回收的氟化氢作为上述反应的稀释气体循环使用。
4.如权利要求1或2所述的碳酰氟的制造方法，其特征还在于，精制所得的反应生成物得到碳酰氟，将一部分所得的碳酰氟作为上述反应的稀释气体使用。
5.碳酰氟的制造装置，该装置是使一氧化碳与氟反应生成碳酰氟的碳酰氟制造装置，其特征在于，设置有一氧化碳的供给单元、氟的供给单元、由氟化氢或碳酰氟形成的稀释气体的供给单元以及反应容器。
6.如权利要求5所述的碳酰氟的制造装置，其特征还在于，具有将氟化氢从自反应容器取出的反应生成物中回收的单元以及将回收的氟化氢返送至反应容器的单元。
7.如权利要求5所述的碳酰氟的制造装置，其特征还在于，具有将从反应容器取出的反应生成物精制而得到碳酰氟的单元以及将一部分回收的碳酰氟返送至反应容器的单元。
全文摘要
本发明提供了收率良好地可工业制造COF
文档编号B01J19/24GK1890174SQ200480036110
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月10日 优先权日2003年12月11日
发明者三井有规 申请人:旭硝子株式会社