专利名称：火焰水解制得的二氧化钛粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及火焰水解制得的二氧化钛粉末及其生产和使用。
公知二氧化钛可以通过火法(pyrogenic process)来生产。火法被理解为包括火焰氧化或火焰水解。在火焰氧化中，根据方程式1a，用氧气氧化二氧化钛前体，例如四氯化钛。在火焰水解中，二氧化钛的形成通过二氧化钛前体的水解来完成，水解所需的水来源于例如氢气的燃料气体和氧气的燃烧(方程式1b)。
(方程式1a)(方程式1b)EP-A-1231186公开了BET表面积介于3和200m2/g之间、重量相关的D90粒径为2.2微米或更小的二氧化钛。在其实施例中提到了D90直径介于0.8和2.1微米之间。另外，获得了BET表面积介于3和200m2/g之间、分布常数n为1.7或更大的二氧化钛，所述分布常数n根据公式R＝100exp(-bDn)来计算，其中D表示粒径并且b是常数。n值从三个值D10、D50和D90获得，它们彼此大约成直线相关。二氧化钛通过四氯化钛和氧化气体的火焰氧化来获得，反应前原料被预加热至至少500℃的温度。在优选的实施方案中，反应混合物的速度是10m/sec或更高，并且在反应空间中的保留时间为3秒或更短。
在EP-A-778812中，描述了通过火焰氧化和火焰水解的组合来生产二氧化钛的方法。就此而论，在反应区混合蒸气状态的四氯化钛和氧气，并且在通过作为燃料气体的烃的燃烧所产生的火焰中加热混合物。四氯化钛被送入反应器的中央部分，氧气被送入围绕着该中央部分的管套中，并且燃料气体被送入围绕输送四氯化钛和氧气的那些管道的管套中。
优选使用层流扩散型火焰反应器。在该方法中，可以生产出大部分是锐钛矿晶型(modification)的高表面活性的二氧化钛粉末。在EP-A-778812中，没有给出初级颗粒和聚集体的结构和尺寸方面的信息。但是，对于许多应用这些量是重要的，例如在化妆品应用中或者作为电子工业分散液中的研磨剂。根据EP-A-778812的二氧化钛的形成机理包括火焰氧化(方程式1a)以及火焰水解(方程式1b)。尽管不同的形成机理能够控制锐钛矿的比例，但是却不能实现初级颗粒和聚集体的具体分布。如在US-A-20002/0004029中提及，该方法的其它缺点是四氯化钛和燃料的不完全转化以及所得二氧化钛是灰色的。
根据US-A-20002/0004029，现在通过使用五个管道代替EP-A-778812中描述的三个管道消除了这些问题。为此，四氯化钛蒸气、氩气、氧气、氢气和空气被同时计量入火焰反应器中。该方法的缺点是使用昂贵的稀有气体氩气和由于反应气体中四氯化钛浓度低而导致二氧化钛产率低。
通过火焰水解制得的二氧化钛粉末长期以来由Degussa以标记P25销售。
它是一种细颗粒二氧化钛粉末，比表面为50±15m2/g、初级颗粒平均尺寸为21nm、压实堆密度(大概值)为130g/l、HCl含量低于或等于0.300重量％，并且根据Mocker(4.5微米)的筛余物低于或等于0.050％。该粉末对于许多应用具有良好的性质。
现有技术对火法生产的二氧化钛表现出广泛的兴趣。就此而论，发现常用一般术语“火法”，即火焰水解和火焰氧化并非二氧化钛适当的说明。由于火法的复杂性，只能具体地调节一些物质参数。具体地说，二氧化钛被用于催化(例如光催化)、化妆品(例如防晒剂)、电子工业中分散体形式的研磨剂、或者用于聚合物的热稳定。在这些用途中，对二氧化钛的纯度和结构的要求日益增加。因此，举例来说，当使用二氧化钛作为分散体中的研磨剂时，二氧化钛具有良好的可分散性并且尽可能地不含可能会擦伤待抛光表面的粗颗粒是重要的。
本发明的目的是提供具有高纯度、容易分散，并且尽可能不含粗颗粒部分的二氧化钛粉末。
本发明的目的还是提供所述二氧化钛粉末的制备方法。就此而言，该方法应该能够在工业规模上实现。
本发明提供了以初级颗粒聚集体形式存在的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于-其具有20至200m2/g的BET表面积，且-初级颗粒分布的半宽HW(以nm计)具有如下的值HW[nm]＝a×BETf，其中a＝670×10-9m3/g且-1.3≤f≤-1.0，且-直径大于45微米的颗粒的比例在0.0001至0.05重量％的范围内。
本发明上下文中的术语初级颗粒应理解为表示在反应中首先形成并且能够在反应的随后过程期间聚集形成聚集体的颗粒。
本发明上下文中的术语聚集体应理解为表示已经结合在一起的具有相似结构和尺寸的初级颗粒，并且其表面积小于单个、独立初级颗粒的总和。数个聚集体或者还有单个初级颗粒可以进一步结合到一起，形成团聚体。因此，聚集体或者初级颗粒以点物体(point objects)的形式彼此相邻。根据其团聚的程度，可以通过施加能量破碎团聚体。
另一方面，只能通过高的能量输入才能破碎聚集体，或者甚至根本不能破碎。存在中间形式。
初级颗粒分布(数分布)的平均半宽HW通过TEM照片的图像分析获得。根据本发明，该平均半宽是BET表面积与常数f的函数，其中-1.3≤f≤-1.0。优选，该半宽介于-1.2≤f≤-1.1的范围内。
举例来说，当抛光表面时，高的BET表面积、初级颗粒的窄分布和直径大于45微米的聚集体的低比例(即介于0.0001至0.05重量％之间)与根据本发明的粉末的正面性质是相关的。在现有技术中并没有同时表现出这些特征的火焰水解制得的二氧化钛粉末。当然举例来说可以在很大程度上机械地从直径大于45微米的聚集体中除去根据现有技术的粉末，但是所得粉末在BET表面积和初级颗粒的半宽值方面将不能达到本发明所要求保护的范围。
根据本发明的二氧化钛粉末的BET表面积在20至200m2/g的广泛范围内。已经证明如果BET表面积在40至60m2/g的范围内是有利的。45至55m2/g的范围是特别有利的。
对于BET表面积在40至60m2/g之间的根据本发明的二氧化钛粉末，初级颗粒直径的数分布的90％分布在10和100nm之间。通常，初级颗粒直径的数分布的90％分布在10和40nm之间。
此外，这种二氧化钛粉末聚集体的等圆直径(ECD)可能小于80nm。
BET表面积为40至60m2/g之间的根据本发明的二氧化钛粉末的平均聚集体面积可能小于6500nm2，并且平均聚集体周长可能小于450nm。
另外，根据本发明的二氧化钛粉末的BET表面积可能在80至120m2/g的范围内。从85至95m2/g的范围是特别优选的。
对于BET表面积介于80至120m2/g之间的根据本发明的二氧化钛粉末，初级颗粒直径的数分布的90％分布可能具有介于4和25nm之间的值。此外，这种二氧化钛粉末可能具有小于70nm的聚集体等圆直径(ECD)。
BET表面积在80至120m2/g之间的根据本发明的二氧化钛粉末的平均聚集体面积可能小于6000nm2，并且平均聚集体周长可能小于400nm。
直径大于45微米的根据本发明的二氧化钛粉末聚集体和/或团聚体的比例在0.0001至0.05重量％的范围内。从0.001至0.01重量％的范围可能是优选的，并且从0.002至0.005重量％的范围可能是特别优选的。
根据本发明的二氧化钛粉末包含金红石和锐钛矿作为晶体型式。就此而言，对于给定的BET表面积锐钛矿/金红石的比例可能在2∶98至98∶2的范围内。从80∶20至95∶5的范围可能是特别优选的。
根据本发明的二氧化钛粉末可能包含氯化物残余。氯化物的含量优选低于0.1重量％。氯化物含量在0.01至0.05重量％范围内的根据本发明的二氧化钛粉末可能是特别优选的。
根据本发明的二氧化钛粉末的压实堆密度没有限制。但是已经证明如果压实堆密度具有从20至200g/l的值是有利的。30至120g/l的压实堆密度可能是特别优选的。
本发明还提供了根据本发明的二氧化钛粉末的制备方法，其特征在于-在低于200℃的温度下蒸发优选为四氯化钛的卤化钛，借助其中水蒸汽的含量在1至25g/m3的范围内的载气将所述卤化钛的蒸气输送到混合室中，且-与此独立地，将氢、可任选富含氧和/或预热的初级空气及水蒸汽输送到所述混合室中，-其中所述初级空气中水蒸汽的含量在1至25g/m3的范围内，-λ值在1至9的范围内，并且γ值在1至9的范围内，接下来，-在燃烧器中点燃由卤化钛蒸气、氢气、空气和水蒸汽组成的混合物，并且火焰燃烧返回与周围空气隔绝的反应室中，其中-在所述反应室中存在1至200毫巴的真空，-反应混合物从所述混合室到所述反应空间的出口流速在10至80m/sec的范围内，
-另外，向所述反应室中引入次级空气，其中-初级空气与次级空气的比例在10至0.5之间，-接着，从气态物质中分离出固体，并且-随后用水蒸汽处理所述固体。
根据本发明的方法的必要特征是在低于200℃的温度下气化卤化钛并且借助载气(例如具有规定的载气含湿量的空气或氧气)将卤化钛蒸汽传送到混合室中。举例来说，已经发现在更高的气化温度下产品的质量降低。
另外，还已经发现当气体或初级空气中水蒸汽的含量在所要求保护的1至25g/m3的范围内，结块形式的卤化钛没有明显的水解，而另一方面水蒸汽含量影响随后的初级颗粒和聚集体结构。在所要求保护的范围之外，不能获得根据本发明的粉末。在优选的实施方案中，气体或初级空气中水蒸汽的含量介于5g/m3和20g/m3之间。
还可以使用空气作为载气。这就允许比使用惰性气体时更高的反应室时空产率。
此外，反应混合物从混合室进入反应空间的出口流速在10至80m/sec的范围内。在优选的实施方案中，该出口流速介于15至60m/sec之间，并且在特别优选的实施方案中，介于20至40m/sec之间。在低于该值下，不能获得均匀的粉末，而是获得包含0.05重量％以上量的直径为45微米或更大的颗粒的粉末。
另外，必须进行反应以使λ值在1至9的范围内并且γ值在1至9的范围内。
通常获得火焰水解制得的氧化物，以至于气态起始物质彼此之间满足化学计量比，使添加的氢气至少足以与卤化钛TiX4中存在的卤素X反应，形成HX。为此所需的氢气的量被称为氢气的化学计量量。
添加的氢气与上面规定化学计量所需的氢气的比例以术语称为γ。γ定义为γ＝添加的氢气/化学计量所需的氢气，或者γ＝进料H2(摩尔数)/化学计量的H2(摩尔数)另外，在火焰水解制得的氧化物下，通常使用至少足以将卤化钛转化成二氧化钛并且将可能仍存在的过量氢气转化成水的氧气(例如来自空气)的量。该氧气的量被称为氧气的化学计量量。
相似地，添加的氧气与化学计量所需的氧气的比例以术语称为λ，并且如下定义λ＝添加的氧气/化学计量所需的氧气，或者λ＝进料O2(摩尔数)/化学计量的O2(摩尔数)另外，在根据本发明的方法中，除了混合室中的初级空气外，空气(次级空气)被直接引入反应室中。已经发现在不向混合室中添加附加空气的情况下，不能获得根据本发明的二氧化钛粉末。就此而言，应当指出初级空气与次级空气的比例介于10至0.5之间。该比例优选在5至1的范围内。
为了能够精确地计量次级空气的量，需要将火焰燃烧返回与周围空气隔绝的反应室中。这样能够精确地控制该过程，为了获得根据本发明的二氧化钛这是必要的。反应室中的真空优选介于10至80毫巴之间。
从气态物质分离后的二氧化钛粉末应该用水蒸汽处理也是一个必要特征。这种处理主要用于从颗粒表面上除去包含卤素的基团。同时，这种处理降低了团聚的数量。所述处理可以连续进行，从而使用蒸汽以对流或伴流(可能与空气一起)处理所述粉末，就此而言水蒸汽总是从下面引入垂直可加热的柱中。粉末的进料可以从柱子的顶部或者底部进行。可以选择反应条件，从而形成流化床。使用水蒸汽进行处理的温度优选在250至750℃之间，从450至550℃的值是优选的。另外，优选以对流方式进行所述处理以便不形成流化床。
另外，与空气一起向混合室中引入水蒸汽可能是有利的。
图1A图解表示了实施根据本发明的方法的布局。图中A＝混合室，B＝火焰，C＝反应室，D＝固/气分离，E＝用水蒸汽后处理。所用的物质标识如下a＝卤化钛和具有规定含湿量的载气的混合物，b＝氢气，c＝空气，d＝水蒸汽，e＝次级空气，f＝水蒸汽或水蒸汽/空气。图1B表示图1A布局的一部分。在该图中，蒸汽(d)与空气(c)一起被引入混合室中。图1C表示开口的反应室，其中次级空气e从周围吸入。在根据图1C的布局下，不能获得根据本发明的二氧化钛粉末。
本发明还提供了根据本发明的二氧化钛粉末用于硅树脂的热保护稳定(heat protection stabilisation)的用途。
另外，本发明还提供了根据本发明的二氧化钛粉末用于防晒剂中的用途。
此外，本发明还提供了根据本发明的二氧化钛粉末作为催化剂、催化剂载体、光催化剂以及用于生产分散体的研磨剂的用途。
实施例分析BET表面积根据DIN 66131测定。
压实堆密度基于DIN ISO 787/XI K 5101/18(未筛选)测定。
堆密度根据DIN-ISO 787/XI测定。
pH值基于DIN ISO 787/IX，ASTM D 1280，JIS K 5101/24测定。
大于45微米的颗粒的比例根据DIN ISO 787/XVIII，JIS K5101/20测定。
氯化物含量的测定精确称出大约0.3克根据本发明的颗粒，向其中加入20毫升20％的氢氧化钠溶液(分析纯)，溶解，并在搅拌下转移入15毫升冷HNO3中。溶液中的氯化物含量用AgNO3溶液(0.1mole/l或0.01mole/l)滴定。
初级颗粒分布的半宽和聚集体面积、周长及直径通过图像分析确定。使用Hitachi的H 7500TEM仪器和SIS的MegaView II CCD照相机进行图像分析。用于评价的图像放大倍数在3.2nm的像素密度下为30000∶1。评价颗粒的数量大于1000个。根据ASTM3849-89进行制备。在检测方面的低阈值界限为50像素。
实施例A1(根据本发明)在140℃下，在蒸发器中气化160kg/hr的TiCl4。通过使用含湿量为15g/m3载气的氮气(15Nm3/hr)作为载气，将TiCl4蒸气转移入混合室中。与此独立地，向混合室中引入52Nm3/hr的氢气和525Nm3/hr的初级空气。在中央的管中，将反应混合物送入燃烧器中并点燃。火焰在水冷的火焰管中燃烧。另外，向反应空间中添加200Nm3/hr的次级空气。在下游的过滤器中分离形成的粉末，然后用空气和水蒸汽在520℃下对流处理。
与实施例A1相似地进行根据本发明的实施例A2至A9。每种情况中改变的参数列在表1中。
来自实施例A1至A9的粉末的物理化学数据表示在表2中。
还与实施例A1相似地进行比较实施例B1至B3和B5至B8。每种情况中改变的参数列在表1中。
使用开口的燃烧器进行比较实施例B4。次级空气的量没有测定。
来自实施例B1至B9的粉末的物理化学数据表示在表2中。
表3表示了在f＝-1.0、-1.05、-1.15和-1.3下，根据BET表面积计算的初级颗粒的半宽。因子10-9是用来将米转化成nm。因子f只可以是负值，BETf的单位是g/m2。
图2表示了在实施例中生产的二氧化钛粉末的初级颗粒的半宽。就此而言，根据本发明的二氧化钛粉末(标识为■)在所要求保护的范围内，即半宽HW[nm]＝a×BETf，其中a＝670×10-9m3/g且-1.3≤f≤-1.0，而比较实施例(标识为+)则不在所要求保护的范围内。
表1生产二氧化钛粉末的工艺参数
TV＝蒸发器的温度；TE＝脱酸温度；B4＝开口燃烧器，未测量次级空气；v＝反应混合物从混合室进入反应空间的出口流速表2二氧化钛粉末的物理化学数据
n.d.＝未测定表3计算得出的初级颗粒半宽
聚合物的热稳定实施例C1无二氧化钛粉末(比较实施例)使用购自Bayer的商标名为SiloprenLSR 2040的两组分硅酮橡胶作为基础组分(加成交联)。在使用溶解装置均匀混合该两组分后，在180℃下硫化10分钟。生产出6毫米厚的样品板(大约10×15cm)。将样品板在加热炉中于80℃下加热至恒重(大约1天)。为了检查对加热的热稳定性，进行热贮存测试。为此，将尺寸为5×7cm的样品带保持在275℃的循环空气烘箱中。测量重量损失。
实施例C2添加根据现有技术的二氧化钛粉末(比较实施例)使用购自Bayer的商标名为SiloprenLSR 2040的两组分硅酮橡胶作为基础组分(加成交联)。使用溶解装置向这些组分之一中加入1.5重量％(以总批料计)的二氧化钛粉末P 25 S(Degussa AG)5分钟。接着，按照实施例1所述进行样品板的硫化和生产。
5×7cm的样品带被贮藏在275℃下。测量重量损失。
与C1相似地进行实施例C3-5，但是在C3中使用根据本发明的二氧化钛粉末A1，在C4中使用A3并且在C5中使用A7代替P25S。表4表示了在275℃下贮藏1、3和7天后的样品的长度变化。
结果表明通过使用根据本发明的二氧化钛粉末实现了聚合物有效的热保护稳定。
表4两组分硅酮橡胶
光催化活性实施例D1根据现有技术的二氧化钛粉末(比较实施例)为了测定光催化活性，将待测量的样品悬浮在2-丙醇中并用紫外光辐射1小时。然后，测定丙酮的浓度。
使用Ultra-Turrax搅拌器，在350毫升(275.1克)2-丙醇中悬浮大约250mg(精确度0.1mg)的二氧化钛粉末P 25S(Degussa AG)。通过用冷却剂恒温控制至24℃的泵将该悬浮液输送至装备有辐射源和预先充满氧气的玻璃光反应器中。举例来说，将输出为500瓦的TQ718(Heraeus)型Hg中压浸入灯(Hg medium-pressure immersion lamp)用作辐射源。硼硅酸盐玻璃保护管将发射的辐射限制至波长＞300nm。辐射源外部用流水冷却管围绕。氧气借助流量计计量入反应器中。当打开辐射源时，反应开始。在反应结束时，立即取出少量悬浮液，过滤并且用气相色谱对其进行分析。
测量得出光活性k为0.68×10-3mole kg-1min-1。该值被取作基础值1。根据本发明的二氧化钛粉末具有0.8到0.9的稍低的光催化活性。
权利要求
1.一种以初级颗粒聚集体形式存在的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于-其具有20至200m2/g的BET表面积，且-所述初级颗粒分布的半宽HW以nm计具有如下的值HW[nm]＝a×BETf，其中a＝670×10-9m3/g且-1.3≤f≤-1.0，且-直径大于45微米的颗粒的比例在0.0001至0.05重量％的范围内。
2.权利要求1的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于所述BET表面积在40至60m2/g的范围内。
3.权利要求2的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于所述初级颗粒直径的数分布的90％分布在5和100nm之间。
4.权利要求2或3的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于所述聚集体的等圆直径(ECD)小于80nm。
5.权利要求2至4之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于平均聚集体面积小于6500nm2。
6.权利要求2至5之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于平均聚集体周长小于450nm。
7.权利要求1的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于所述BET表面积在80至120m2/g的范围内。
8.权利要求7的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于所述初级颗粒直径的数分布的90％分布在4至25nm之间。
9.权利要求7或8的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于所述聚集体的等圆直径(ECD)小于70nm。
10.权利要求7至9之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于平均聚集体面积小于6000nm2。
11.权利要求7至10之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于平均聚集体周长小于400nm。
12.权利要求1至11之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于直径大于45微米的聚集体和/或团聚体的比例在0.001至0.01重量％的范围内。
13.权利要求1至12之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于对于给定的BET表面积，该二氧化钛粉末中锐钛矿/金红石的比例为2∶98至98∶2。
14.权利要求1至13之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于其氯化物含量低于0.1重量％。
15.权利要求1至14之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其特征在于其压实堆密度在20至200g/l之间。
16.权利要求1至15之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末的制备方法，其特征在于-在低于200℃的温度下蒸发优选为四氯化钛的卤化钛，借助其中水蒸汽的含量在1至25g/m3的范围内的载气将所述蒸气输送到混合室中，且-与此独立地，将氢、可任选富含氧和/或预热的初级空气及水蒸汽输送到所述混合室中，-其中所述初级空气中水蒸汽的含量在1至25g/m3的范围内，-λ值在1至9的范围内，并且γ值在1至9的范围内，接下来，-在燃烧器中点燃由卤化钛蒸气、氢气、空气和水蒸汽组成的混合物，并且火焰燃烧返回与周围空气隔绝的反应室中，其中-在所述反应室中存在1至200毫巴的真空，-反应混合物从所述混合室到所述反应空间的出口流速在10至80m/sec的范围内，-另外，向所述反应室中引入次级空气，其中-初级空气与次级空气的比例在10至0.5之间，-接着，从气态物质中分离出固体，并且-随后用水蒸汽处理所述固体。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述水蒸汽与空气一起被引入所述混合室中。
18.权利要求1至15之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末用于硅树脂的热保护稳定化的用途。
19.权利要求1至15之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末用于防晒剂中的用途。
20.权利要求1至15之一的火焰水解制得的二氧化钛粉末作为催化剂、作为催化剂载体、作为光催化剂以及作为用于生产分散体的研磨剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种以初级颗粒聚集体形式存在的火焰水解制得的二氧化钛粉末，其具有20至200m
文档编号B01J37/10GK1890181SQ200480036068
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月24日 优先权日2003年12月3日
发明者凯·舒马赫, 安德烈亚斯·席尔德, 马丁·莫特尔斯 申请人:德古萨股份公司