专利名称：一种担载型混合导体致密膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机膜材料及其制备方法，尤其涉及一种担载型混合导体致密膜及其制备方法。
背景技术：
混合导体致密膜由于在气体分离和石油化工方面有着巨大的应用前景，已经成为当今材料和化工等领域的研究热点。对于混合导体致密膜材料，提高膜的渗透通量、解决还原性气氛下膜的稳定性等问题是其实现工业化应用的关键。但是，就混合导体致密膜目前的研究状况来看，所开发的膜材料仍存在一个亟待解决的问题在一定的压力梯度下材料的结构和化学稳定性。各国学者一致认为降低膜层厚度不但可以提高膜的渗透通量，同时还能有效解决材料的稳定性问题。但是，随着膜厚的降低，膜的机械强度随之降低，膜的工业应用也成为困难。普遍认为如果膜的厚度小于150μm，膜就需要支撑，以保证其足够的机械强度。同时由于开发不同种材料(支撑体与膜层为不同种材料)的担载型混合导体致密膜对拓宽膜的应用场合、降低生产成本等具有显著的意义，因此，不同种材料的担载型混合导体致密膜的开发备受各国膜科研人员的关注。目前制备不同种材料的担载型混合导体致密膜是在支撑体上涂敷混合导体材料的膜层，但是由于膜层材料和支撑体材料之间的热膨胀性能不匹配，致使膜层与支撑体间的界面结合处容易产生剥离和分离层膜不致密等问题，因而此类膜难以制备且不具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了提高混合导体致密膜的渗透通量、膜的结构和化学稳定性，解决膜层材料和支撑体材料之间的热膨胀性能匹配，膜层与支撑体之间的界面结合以及分离层膜的致密性等问题，而提出了一种担载型混合导体致密膜。
本发明的目的另一个目的是提出一种制备上述担载型混合导体致密膜的方法。
本发明的技术方案为一种担载型混合导体致密膜，是由支撑体和涂覆在支撑体上的混合导体材料膜组成，其特征在于支撑体中掺杂混合导体材料和/或膜层中掺杂支撑体材料。
其中所述的混合导体材料为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料；所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、类钙钛矿型、K2NiF4型、灰针镍矿型及层状复合氧化物结构，质子电子混合导体材料为钙钛矿型；所述的钙钛矿型混合导体材料，其通式表示为A1-xA’xB1-y-zB’yB”zO3-δ，其中A、A’为La、Sr、Ba、Ca、Na、Nd、Sm、Nd中任意一种元素，B、B’、B”为Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Pr、Th、In、V、Al、Zr中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，δ是氧晶格缺陷数。
其中所述的支撑体材料为Al2O3、ZrO2、MgO、La2O3、TiO2或CeO2中的一种或几种的复合材料。
本发明的另一个技术方案为提出了一种上述担载型混合导体致密膜的制备方法，其步骤包括A.选择合适的混合导体材料并将其制成粉体；B.将质量浓度为30～95％的支撑体材料、质量浓度为0～40％的上述混合导体材料粉体、质量浓度为5～20％的造孔添加剂和质量浓度为0～10％的粘结剂混合均匀，或者是将质量浓度为30～95％的支撑体材料与质量浓度为0～40％的混合导体材料粉体经过预先混合焙烧后，再与质量浓度为5～20％的造孔添加剂及质量浓度为0～10％的粘结剂进行混合均匀，成型得支撑体；上述质量浓度是以混合后支撑体总量的质量为基准计算而得；C.用机械球磨或超声分散法，配置由质量浓度为30～94％的溶剂、质量浓度为5～40％的混合导体材料、质量浓度为0～15％的支撑体材料、质量浓度为1～15％的分散剂等组成的悬浮液；其中步骤B中混合导体材料的浓度和步骤C中支撑体材料的浓度不能同时为0；上述质量浓度是以悬浮液总量的质量为基准计算而得；D.将步骤C中制得的悬浮液涂于步骤B中制得的支撑体上，制备一层混合导体材料的膜；E.将涂膜的支撑体干燥，焙烧，冷却，制得担载型混合导体致密膜。
其中优选步骤B中掺杂的混合导体材料粉体的质量浓度为混合后支撑体总量的0.5％-40％；步骤C中掺杂的支撑体材料的质量浓度占悬浮液总量的0.5％-15％。
其中上述的混合导体材料为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料；其中所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、类钙钛矿型、K2NiF4型、灰针镍矿型及层状复合氧化物结构，质子电子混合导体材料为钙钛矿型；所述的钙钛矿型混合导体材料，其通式表示为A1-xA’xB1-y-zB’yB”zO3-δ，其中A、A’为La、Sr、Ba、Ca、Na、Nd、Sm、Nd中任意一种元素，B、B’、B”为Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Pr、Th、In、V、Al、Zr中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤2≤1，δ是氧晶格缺陷数。
其中步骤B中支撑体材料为Al2O3、ZrO2、MgO、La2O3、TiO2或CeO2中的一种或几种的复合材料；造孔添加剂为淀粉、石墨、甲基纤维素、活性炭或聚丙烯中的一种或几种；粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或环氧树脂中的一种或几种。
其中步骤C中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲苯或正辛烷的一种或几种的混合物；分散剂为丙三醇、吐温-80、鱼油、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甘油酯或硝酸中的一种或几种的混合物。
其中步骤A中粉体的制备方法为高温固相反应法、柠檬酸法、改进柠檬酸法或改进柠檬酸与EDTA联合络合法中的一种。步骤D中制膜方法为离心浇铸法、等静压法、溅射法、CVD法、粒子悬浮法或喷涂法中的一种或几种。
其中步骤E中的支撑体在空气中自然干燥，或在50～70℃下干燥2～4h，以1～4℃/min的升温速度至1100～1600℃焙烧2～5h，再以1～4℃/min的降温速度至室温。
有益效果1、本发明是通过对支撑体和/或膜层进行掺杂，调变支撑体和/或膜层的组成，使得支撑体材料和膜层材料之间的热膨胀性能匹配，解决膜层与支撑体之间的界面结合关键问题。
2、本发明通过在未烧结的支撑体上直接制备混合导体材料的膜层，再经过共同的热处理过程制备担载膜，解决了分离层膜的致密性难题。
3、本发明的制备方法简单，能耗低，重复性好，便于规模化放大。
4、本发明的担载型混合导体致密膜适用范围广，实际应用价值显著。
图1为ZrO2多孔支撑体表面的电镜图。
图2为SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ致密膜层表面的电镜图。
图3为ZrO2为多孔支撑体、SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ为致密膜层的担载膜断面的电镜图。
具体实施例方式
实施例1支撑体为ZrO2材料、膜层为钙钛矿型SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ(SCFZ)离子电子混合导体材料的担载膜的制备采用高温固相反应法合成SCFZ粉体；将6.61gZrO2粉体、0.74g SCFZ混合导体材料、1.65g造孔剂活性炭、1.0g粘结剂聚乙烯醇混合均匀后，成型得ZrO2支撑体；将5.19gSCFZ粉体移入至32.20ml无水乙醇中，再加入0.30g吐温-80和0.21g硝酸作为分散剂，于超声条件下进行分散均匀，得SCFZ悬浮液；用离心浇铸法在未烧结的ZrO2支撑体上涂敷一层完整的SCFZ膜层；将所制得的担载膜于静态空气中自然干燥3h，再以2℃/min的升温速度，在1200℃下焙烧2h，以2℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载钙钛矿型离子电子混合导体膜。担载膜的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征，结果表明，支撑体具有多孔结构(如图1所示)，膜层表面致密无缺陷(如图2所示)，支撑体与膜层之间的界面结合良好(如图3所示)。
实施例2支撑体为MgO材料、膜层为钙钛矿型La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)离子电子混合导体材料的担载膜的制备采用改进柠檬酸法合成LSCF粉体；将7.61gMgO粉体、1.48g造孔剂石墨、0.91g粘结剂甲基纤维素混合均匀后，成型得MgO支撑体；将5.16gLSCF粉体及3.84gMgO粉体移入至38.60ml异丙醇中，再加入0.52g鱼油作为分散剂，采用机械球磨进行分散均匀，得LSCF悬浮液；用喷涂法在未烧结的MgO支撑体上涂敷一层完整的LSCF膜层；将所制得的担载膜于50℃下干燥2h，再以3℃/min的升温速度，在1300℃下焙烧3h，以3℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载钙钛矿型混合导体膜。经过微观结构表征表明，支撑体具有多孔结构，膜层表面致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
实施例3支撑体为Al2O3材料、膜层为类钙钛矿型SrCo0.5FeOy(SCF2)离子电子混合导体材料的担载膜的制备采用改进柠檬酸与EDTA联合络合法合成SCF2粉体；将7.04g Al2O3粉体、1.06gSCF2粉体、1.05g造孔剂淀粉、0.85g粘结剂环氧树脂混合均匀后，成型得Al2O3支撑体；将6.09gSCF2粉体及2.04g Al2O3粉体移入至30.40ml正辛烷中，再加入0.51g硬脂酸甘油酯作为分散剂，采用机械球磨进行分散均匀，得SCF2悬浮液；用粒子悬浮法在未烧结的Al2O3支撑体上涂敷一层完整的SCF2膜层；将所制得的担载膜于60℃下干燥2h，再以1℃/min的升温速度，在1200℃下焙烧3h，以2℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载类钙钛矿型离子电子混合导体膜。经表征得到，支撑体的孔结构良好，膜层致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
实施例4支撑体为MgO和AlxO3的复合材料、膜层为K2NiF4型La2NiO4+δ离子电子混合导体材料的担载膜的制备采用柠檬酸法合成La2NiO4+δ粉体；将6.0g MgO和Al2O3的复合材料(1.83gMgO和4.67gAl2O3)、2.14gLa2NiO4+δ粉体、1.01g造孔剂聚丙烯、粘结剂0.45g聚乙烯醇和0.4g甲基纤维素混合均匀后，成型得MgO和Al2O3复合材料的支撑体；将8.18gLa2NiO4+δ粉体移入至由20.0ml异丙醇和10.0ml正丁醇组成的混合物中，再加入1.51g十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，采用超声分散法进行分散均匀，得La2NiO4+δ悬浮液；结合喷涂法和粒子悬浮法，在未烧结的MgO和Al2O3复合材料的支撑体上涂敷一层完整的La2NiO4+δ膜层；将所制得的担载膜于70℃下干燥4h，再以3℃/min的升温速度，在1200℃下焙烧2h，以3℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载K2NiF4型离子电子混合导体膜。通过对微结构进行表征，表明支撑体的孔结构良好，膜层致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
实施例5支撑体为CeO2材料、膜层为灰针镍矿型Ba2In2O5离子电子混合导体材料的担载膜的制备采用改进柠檬酸法合成Ba2In2O5粉体；将4.16gCeO2材料、3.22gBa2In2O5粉体、1.15g石墨和0.82g甲基纤维素混合物组成的造孔剂、0.65g粘结剂聚乙烯醇混合均匀后，成型得CeO2材料的支撑体；将14.25g Ba2In2O5粉体及4.12gCeO2粉体移入至30.0ml二甲苯中，再加入2.53g丙三醇作为分散剂，采用机械球磨法进行分散均匀，得Ba2In2O5悬浮液；用溅射法在未烧结的CeO2材料的支撑体上涂敷一层完整的Ba2In2O5膜层；将所制得的担载膜于空气中自然干燥4h，再以3℃/min的升温速度，在1500℃下焙烧2h，以3℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载灰针镍矿型离子电子混合导体膜。经表征表明，支撑体的孔结构良好，膜层致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
实施例6支撑体为La2O3材料、膜层为层状复合氧化物结构Sr4Co1.5Fe4.5O13±δ离子电子混合导体材料的担载膜的制备采用高温固相反应法合成Sr4Co1.5Fe4.5O13±δ粉体；将7.69gLa2O3材料、1.73g造孔剂活性炭、0.58g粘结剂甲基纤维素混合均匀后，成型得La2O3材料的支撑体；将16.82gSr4Co1.5Fe4.5O13±δ粉体及5.35gLa2O3粉体移入至30.0ml正丁醇中，再加入2.83g吐温-80作为分散剂，采用机械球磨法进行分散均匀，得Sr4Co1.5Fe4.5O13±δ悬浮液；用等静压法在未烧结的La2O3材料的支撑体上涂敷一层完整的Sr4Co1.5Fe4.5O13±δ膜层；将所制得的担载膜于空气中自然干燥3h，再以2℃/min的升温速度，在1600℃下焙烧2h，以2℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载层状复合氧化物结构的离子电子混合导体膜。通过表征表明，支撑体的孔结构良好，膜层致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
实施例7支撑体为TiO2材料、膜层为钙钛矿型SrCe0.6Fe0.4O3-δ(SCF)质子电子混合导体材料的担载膜的制备采用改进柠檬酸法合成SCF粉体；将5.94gTiO2材料、1.86gSCF粉体、1.52g造孔剂甲基纤维素、0.68g粘结剂环氧树脂混合均匀后，成型得TiO2材料的支撑体；将11.60gSCF粉体移入至30.0ml水中，再加入2.0g鱼油作为分散剂，采用超声分散法进行混合均匀，得SCF悬浮液；用CVD法在未烧结的TiO2材料的支撑体上涂敷一层完整的SCF膜层；将所制得的担载膜于空气中自然干燥3h，再以2℃/min的升温速度，在1200℃下焙烧2h，以2℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载钙钛矿型质子电子混合导体膜。通过对膜的微观结构表征，表明支撑体的孔结构良好，膜层致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
实施例8支撑体为ZrO2材料、膜层为钙钛矿型La0.9Ca0.1CrO3-δ(LCC)质子电子混合导体材料的担载膜的制备采用高温固相反应法合成LCC粉体；将6.52gZrO2材料、1.24gLCC粉体、1.65g造孔剂石墨、0.59g粘结剂聚乙烯醇混合均匀后，成型得ZrO2材料的支撑体；将8.86gLCC及1.78gZrO2粉体移入至30.0ml无水乙醇中，再加入2.5g丙三醇作为分散剂，采用机械球磨法进行混合均匀，得LCC悬浮液；用喷涂法在未烧结的ZrO2材料的支撑体上涂敷一层完整的LCC膜层；将所制得的担载膜于60℃干燥3h，再以2℃/min的升温速度，在1200℃下焙烧3h，以2℃/min的降温速度至室温，得不同种材料的担载钙钛矿型质子电子混合导体膜。通过表征，表明支撑体的孔结构良好，膜层致密无缺陷，支撑体与膜层之间的界面结合良好。
权利要求
1.一种担载型混合导体致密膜，是由支撑体和涂覆在支撑体上的混合导体材料膜组成，其特征在于支撑体中掺杂混合导体材料和/或膜层中掺杂支撑体材料。
2.根据权利要求1所述的担载型混合导体致密膜，其特征在于混合导体材料为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料。
3.根据权利要求2所述的担载型混合导体致密膜，其特征在于所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、类钙钛矿型、K2NiF4型、灰针镍矿型及层状复合氧化物结构；质子电子混合导体材料为钙钛矿型。
4.根据权利要求2所述的担载型混合导体致密膜，其特征在于所述的混合导体材料为钙钛矿型混合导体材料，其通式表示为A1-xA’xB1-y-zB’yB”zO3-δ，其中A、A’为La、Sr、Ba、Ca、Na、Nd、Sm、Nd中任意一种元素，B、B’、B”为Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Pr、Th、In、V、Al、Zr中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，δ是氧晶格缺陷数。
5.根据权利要求1所述的担载型混合导体致密膜，其特征在于所述的支撑体材料为Al2O3、ZrO2、MgO、La2O3、TiO2或CeO2中的一种或几种的复合材料。
6.一种如权利要求1所述的担载型混合导体致密膜的制备方法，其步骤包括A.选择合适的混合导体材料并将其制成粉体；B.将质量浓度为30～95％的支撑体材料、质量浓度为0～40％的上述混合导体材料粉体、质量浓度为5～20％的造孔添加剂和质量浓度为0～10％的粘结剂混合均匀，或者是将质量浓度为30～95％的支撑体材料与质量浓度为0～40％的混合导体材料粉体经过预先混合焙烧后，再与质量浓度为5～20％的造孔添加剂及质量浓度为0～10％的粘结剂进行混合均匀，成型得支撑体；上述质量浓度是以混合后支撑体总量的质量为基准计算而得；C.用机械球磨或超声分散法，配置由质量浓度为30～94％的溶剂、质量浓度为5～40％的混合导体材料、质量浓度为0～15％的支撑体材料、质量浓度为1～15％的分散剂等组成的悬浮液；其中步骤B中混合导体材料的浓度和步骤C中支撑体材料的浓度不能同时为0；上述质量浓度是以悬浮液总量的质量为基准计算而得；D.将步骤C中制得的悬浮液涂于步骤B中制得的支撑体上，制备一层混合导体材料的膜；E.将涂膜的支撑体干燥，焙烧，冷却，制得担载型混合导体致密膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B中掺杂的混合导体材料粉体的质量浓度为混合后支撑体总量的0.5％-40％；步骤C中掺杂的支撑体材料的质量浓度占悬浮液总量的0.5％-15％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于混合导体材料为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料；其中所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、类钙钛矿型、K2NiF4型、灰针镍矿型及层状复合氧化物结构；质子电子混合导体材料为钙钛矿型；其中钙钛矿型混合导体材料的通式为A1-xA’xB1-y-zB’yB”zO3-δ，其中A、A’为La、Sr、Ba、Ca、Na、Nd、Sm、Nd中任意一种元素，B、B’、B”为Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Pr、Th、In、V、Al、Zr中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，δ是氧晶格缺陷数。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B中支撑体材料为Al2O3、ZrO2、MgO、La2O3、TiO2或CeO2中的一种或几种的复合材料；造孔添加剂为淀粉、石墨、甲基纤维素、活性炭或聚丙烯中的一种或几种；粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或环氧树脂中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤C中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲苯或正辛烷的一种或几种的混合物；分散剂为丙三醇、吐温-80、鱼油、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甘油酯或硝酸中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A中粉体的制备方法为高温固相反应法、柠檬酸法、改进柠檬酸法或改进柠檬酸与EDTA联合络合法中的一种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤D中制膜方法为离心浇铸法、等静压法、溅射法、CVD法、粒子悬浮法或喷涂法中的一种或几种。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤E中的支撑体在空气中自然干燥，或在50～70℃下干燥2～4h，以1～4℃/min的升温速度至1100～1600℃焙烧2～5h，再以1～4℃/min的降温速度至室温。
全文摘要
本发明涉及一种无机膜材料及其制备方法，尤其涉及一种担载型混合导体致密膜及其制备方法。本发明是通过对支撑体和/或膜层进行掺杂，调变支撑体和/或膜层的组成，使得支撑体材料和膜层材料之间的热膨胀性能匹配，解决膜层与支撑体之间的界面结合关键问题。本发明通过在未烧结的支撑体上直接制备混合导体材料的膜层，再经过共同的热处理过程制备担载膜，解决了分离层膜的致密性难题。本发明的制备方法简单，能耗低，重复性好，便于规模化放大。
文档编号B01D69/00GK1762558SQ20051009432
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月12日 优先权日2005年9月12日
发明者徐南平, 金万勤, 常先锋, 张春 申请人:南京工业大学