专利名称：含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液－液萃取处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废硫酸的处理方法。
背景技术：
三氯乙醛是一种重要的化工、农药中间体。我国目前均采用多级阶梯式乙醇氯化、浓硫酸脱水的的三氯乙醛生产工艺路线，在生产过程中会产生大量的含三氯乙醛、三氯乙酸等有机杂质的废硫酸。这种废硫酸中一般含硫酸62％～70％，含三氯乙醛、三氯乙酸1～3％，还含有2％左右的硫酸乙酯等有机物及碳化物。由于三氯乙醛、三氯乙酸能破坏植物原生质的极性结构和分化作用，使细胞核分裂紊乱，阻碍植物的正常生长，严重时造成植物死亡。此外三氯乙酸在土壤中的降解时间较长，对植物的蛋白质有沉淀作用，所以，含有三氯乙醛、三氯乙酸的废硫酸切不可排入水系。河北省有三个县冬灌时，因使用了含三氯乙醛的污水，引起65536亩小麦和大蒜受灾，共造成农业直接经济损失1317.3万元。一些企业曾利用这种废硫酸制造磷肥，但农民施用这种磷肥后，造成农作物严重减产甚至绝收事件。原国家农牧渔业部在有关鉴定中确定磷肥中三氯乙醛或三氯乙酸致害作物的含量为200～400ppm以上，而1公斤硫酸可生产2公斤磷肥，因此，只有当废硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸最高总含量低于400ppm，才能用来制造磷肥，才能避免对农作物产生药害作用。如果不有效脱除其中的三氯乙醛、三氯乙酸，这种废硫酸就不能得到回收利用，即使中和稀释后排入水体也会造成严重的环境污染，同时浪费大量的可再生资源。如何处理利用含三氯乙醛、三氯乙酸的废硫酸，几十年来一直是困扰我国农药行业的一个技术难题。据报道国外一些国家如美国、日本等国采用焚烧法消除此类废物，但投资巨大，并会产生二次污染，不适合我国国情。目前国内企业仍采用蒸馏法、氧化法等处理方法。如郑州工学院提出的用蒸馏法脱除废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸，但实践表明在技术上和经济上都存在缺陷。邯郸滏阳化工集团有限公司发明的“生产三氯乙醛过程中产生的废硫酸的处理方法”仍属于简单蒸馏法，该法实际上是对郑州工学院提出的蒸馏法进行了改进，尤其在蒸馏开始前首先用水将废硫酸稀释，以解决蒸馏时产生大量泡沫和溢流问题。很明显，加水后由于增加了水的汽化量使得蒸馏釜的热负荷增加，通过物料衡算和热量衡算，可计算出该方法每蒸馏1吨废硫酸，能耗至少达3000×103kJ，同时也增加了后续冷凝器的冷负荷，这就带来了能耗大大增加的新问题。此外，蒸馏法还存在着操作条件恶劣且易产生二次污染等诸多弊病。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效脱除废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸，且易操作，无二次污染的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法。
本发明的技术解决方案是一种含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是通过液-液萃取脱除废硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸。
所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其以甲苯或二甲苯为萃取剂脱除废硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸，以氢氧化钠溶液为反萃取剂对经萃取后的萃取剂进行反萃取处理。
反萃取剂氢氧化钠的浓度为0.4～0.8mol/L。萃取处理时，萃取剂与废硫酸两者的体积比为萃取剂∶废硫酸＝0.5～1∶0.5～1，反萃取时，反萃取剂与萃取剂的体积比为反萃取剂∶萃取剂＝0.5～1∶0.5～1。
所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，采用分级接触萃取法，依次包括下列步骤(1)一级萃取在第一混合槽中分别加入萃取剂和废硫酸，两相体积比为萃取剂∶废硫酸＝1∶0.5～1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第一沉清槽静置分相；(2)二级萃取将经一级萃取分相后的萃余相送入第二混合槽，同时在第二混合槽中加入萃取剂，两相体积比为萃取剂∶废硫酸＝0.5～1∶1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第二沉清槽静置分相，取槽中萃余相，即为脱除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸；
(3)一级反萃取将第一、第二沉清槽中萃取相送入第一反萃槽，加入反萃取剂，反萃取剂与经萃取后的萃取剂的体积比为反萃取剂∶经萃取后的萃取剂＝1∶0.5～1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第一反萃沉清槽静置分相；(4)二级反萃取将第一反萃沉清槽中的萃余相送入第二反萃槽，加入反萃取剂，反萃取剂与一级反萃取萃余相体积比为反萃取剂∶一级反萃取萃余相＝0.5～1∶0.5～1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第二反萃沉清槽静置分相。
上述步骤(4)中第二反萃沉清槽中萃余相为再生萃取剂，循环回萃取混合槽对废硫酸进行萃取。用再生萃取剂对废硫酸进行二级逆流接触萃取，即在第二混合槽中加入再生萃取剂首先进行二级萃取，将二级萃取的萃取相即第二沉清槽中的萃取相送入第一混合槽中，作为一级萃取剂，对废硫酸进行一级萃取。在二级萃取和反萃取步骤后增加萃取和反萃取级数。
所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，采用连续微分萃取法，依次包括下列步骤从萃取塔底部加入萃取剂，并以萃取剂为连续相；从萃取塔顶部加入废硫酸，并以废硫酸为分散相，两相体积比为连续相∶分散相＝1∶0.5～1，常温下进行萃取操作，萃余相即为脱除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸从萃取塔底部流出；萃取相从萃取塔塔顶流出，从反萃塔底部进入反萃塔，并作为反萃分散相；将反萃取剂从反萃塔顶部送入反萃塔，并作为反萃连续相，两相体积比为反萃连续相∶反萃分散相＝1∶0.5～1，常温下进行反萃取操作，反萃塔顶部流出的即为再生萃取剂，送至萃取塔底部的萃取剂进口，进入萃取塔并进行萃取-反萃循环；将从反萃塔底部流出的含三氯乙醛、三氯乙酸等有机杂质的NaOH收集起来另作处理。
所述的混合槽、沉清槽、反萃槽等槽是槽体或罐、瓶、管等容器。
本发明采用液-液萃取的方法，能有效脱除废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物质，使废硫酸得到净化回收，经二级萃取后，硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸等有机物的含量降至0.022％(220ppm)左右，经三级萃取后三氯乙醛、三氯乙酸等有机物的含量降至0.001％以下，而硫酸含量基本不变。本发明能解决长期困扰我国农药行业的废硫酸处理问题，消除污染源，变废为宝，保护环境；大大降低了废硫酸处理过程中的能耗，节约了生产运行成本；萃取和反萃工艺设备简单，操作容易，便于实现工业化生产；无二次污染；投资少，见效快，不论大小农药厂均可采用，具有良好的社会经济效益。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明分级接触萃取法的工艺流程图。
图2是本发明连续微分萃取法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1(1)在150mL的第一分液漏斗中分别加入60mL的萃取剂二甲苯和60mL的废硫酸，室温20℃下振荡2分钟，静置分相6分钟。将该分液漏斗下层萃余相放至150mL的第二分液漏斗中。
(2)在第二分液漏斗中加入60mL的萃取剂二甲苯，室温20℃下振荡2分钟，静置分相6分钟后将下层萃余相放至100mL烧杯中。
(3)对烧杯中的萃余相(硫酸)取样分析，测得经二级萃取后的硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02106％，脱醛率为99.10％(4)将步骤(1)的静置分相后的上层萃取相放至另一150mL的分液漏斗中，加入60mL的反萃剂0.4mol/L的NaOH溶液，进行一级反萃取，即在室温20℃下振荡2分钟，静置分相6分钟，然后再按一级反萃取相同步骤进行二级反萃取。用经二级反萃取得到的再生萃取剂对废硫酸进行萃取脱醛，萃取步骤同实施例1。测得经二级萃取脱醛后硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02119％，脱醛率为99.10％。
实施例2将实施例1的萃取剂改为甲苯，其它步骤同实施例1。测得经二级萃取后的硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02212％，脱醛率为99.06％。
实施例3参照图1(1)在第一混合槽1中分别加入2000mL的萃取剂二甲苯和2000mL的废硫酸，室温下搅拌10分钟后送入第一沉清槽2静置分相15分钟，将第一沉清槽2中的下层萃余相送入第二混合槽3，上层萃取相则送至第一反萃槽4。
(2)在第二混合槽3中加入萃取剂二甲苯2000mL，在常温下搅拌10分钟后送入第二沉清槽5静置分相15分钟，取第二沉清槽5中的下层萃余相即为硫酸，上层萃取相则送至第一反萃槽4。分析测得硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02085％，脱醛率为99.11％。
(3)将步骤(2)的第二沉清槽5中的下层萃余相放至另一混合槽中进行三级萃取，即加入萃取剂二甲苯2000mL，在常温下搅拌10分钟后送入另一沉清槽静置分相15分钟，取下层硫酸分析，测得硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.00093％，脱醛率为99.96％。
(4)对第一反萃槽4中来自第一、第二沉清槽2、5的萃取相进行一级反萃取，即将4000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液的加入第一反萃槽中，室温下搅拌10分钟后送入第一反萃沉清槽6静置分相15分钟，将第一反萃沉清槽6中的萃余相送至第二反萃槽7。
(5)对第二反萃槽7中来自第一反萃沉清槽6的萃余相按一级反萃取相同步骤进行二级反萃取。
(6)取第二反萃沉清槽8中的萃余相为再生萃取剂。然后用再生萃取剂对废硫酸进行二级逆流接触萃取。即在第二混合槽中加入再生萃取剂首先进行二级萃取，将二级萃取的萃取相即第二沉清槽中的萃取相送入第一混合槽中，作为一级萃取剂，对废硫酸进行一级萃取。用量比例同上述一级、二级萃取步骤。测得经二级萃取脱醛后硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02172％，脱醛率为99.08％。
实施例4将实施例3的萃取剂改为甲苯，其它步骤同实施例4和实施例6。测得经二级萃取后的硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02256％，脱醛率为99.04％实施例5参照图2将萃取剂二甲苯(油相)以150L/h左右的流量从塔底部泵入萃取塔内(塔内径为120mm，填料填充高度1200mm，)并以萃取剂为连续相，当塔内油相体积接近满塔后，再将废硫酸(水相)按130L/h左右的流量从塔顶部泵入萃取塔内，并以废硫酸为分散相，两相体积比为连续相∶分散相＝1∶0.5～1，然后调节油相出口阀门，使两相在上澄清段中间位置维持稳定，当塔内流体流动稳定以后，在常温下进行萃取操作。萃余相即脱除三氯乙醛(酸)后的硫酸从萃取塔底部流出，萃取相从萃取塔塔顶流出并从反萃塔底部泵入反萃塔，并作为反萃分散相，从反萃塔顶部以150L/h的流量将反萃取剂0.5mol/L的NaOH溶液(水相)泵入反萃塔，并作为反萃连续相，两相体积比为连续相∶分散相＝1∶0.5～1，调节水相出口阀门，使两相界面在上澄清段中间位置维持稳定，待反萃塔内流体流动稳定后，常温下进行反萃取操作，反萃塔顶部流出的即为再生萃取剂，回送至萃取塔底部的进入萃取塔内，当萃取-反萃循环操作运行稳定后，对萃取塔底部流出的硫酸取样分析，测得硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸的含量为0.02208％，脱醛率为99.06％。
权利要求
1.一种含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是通过液-液萃取脱除废硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸。
2.根据权利要求1所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是以甲苯或二甲苯为萃取剂脱除废硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸，以氢氧化钠溶液为反萃取剂对经萃取后的萃取剂进行反萃取处理。
3.根据权利要求2所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是反萃取剂氢氧化钠的浓度为0.4～0.8mol/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是萃取处理时，萃取剂与废硫酸两者的体积比为萃取剂∶废硫酸＝0.5～1∶0.5～1，反萃取时，反萃取剂与萃取剂的体积比为反萃取剂∶萃取剂＝0.5～1∶0.5～1。
5.根据权利要求1、2或3所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是采用分级接触萃取法，依次包括下列步骤(1)一级萃取在第一混合槽中分别加入萃取剂和废硫酸，两相体积比为萃取剂∶废硫酸＝1∶0.5～1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第一沉清槽静置分相；(2)二级萃取将经一级萃取分相后的萃余相送入第二混合槽，同时在第二混合槽中加入萃取剂，两相体积比为萃取剂∶废硫酸＝0.5～1∶1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第二沉清槽静置分相，取槽中萃余相，即为脱除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸；(3)一级反萃取将第一、第二沉清槽中萃取相送入第一反萃槽，加入反萃取剂，反萃取剂与经萃取后的萃取剂的体积比为反萃取剂∶经萃取后的萃取剂＝1∶0.5～1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第一反萃沉清槽静置分相；(4)二级反萃取将第一反萃沉清槽中的萃余相送入第二反萃槽，加入反萃取剂，反萃取剂与一级反萃取萃余相体积比为反萃取剂∶一级反萃取萃余相＝0.5～1∶0.5～1，在常温下充分搅拌或振荡后，送入第二反萃沉清槽静置分相。
6.根据权利要求5所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是取步骤(4)中第二反萃沉清槽中萃余相为再生萃取剂，循环回萃取混合槽对废硫酸进行萃取。
7.根据权利要求6所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是用再生萃取剂对废硫酸进行二级逆流接触萃取，即在第二混合槽中加入再生萃取剂首先进行二级萃取，将二级萃取的萃取相即第二沉清槽中的萃取相送入第一混合槽中，作为一级萃取剂，对废硫酸进行一级萃取。
8.根据权利要求5所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是在二级萃取和反萃取步骤后增加萃取和反萃取级数。
9.根据权利要求1、2或3所述的含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液-液萃取处理方法，其特征是采用连续微分萃取法，依次包括下列步骤从萃取塔底部加入萃取剂，并以萃取剂为连续相；从萃取塔顶部加入废硫酸，并以废硫酸为分散相，两相体积比为连续相∶分散相＝1∶0.5～1，常温下进行萃取操作，萃余相即为脱除三氯乙醛、三氯乙酸后的硫酸从萃取塔底部流出；萃取相从萃取塔塔顶流出，从反萃塔底部进入反萃塔，并作为反萃分散相；将反萃取剂从反萃塔顶部送入反萃塔，并作为反萃连续相，两相体积比为反萃连续相∶反萃分散相＝1∶0.5～1，常温下进行反萃取操作，反萃塔顶部流出的即为再生萃取剂，送至萃取塔底部的萃取剂进口，进入萃取塔并进行萃取-反萃循环；将从反萃塔底部流出的含三氯乙醛、三氯乙酸等有机杂质的NaOH收集起来另作处理。
全文摘要
本发明公开了一种含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液－液萃取处理方法，通过液－液萃取脱除废硫酸中所含的三氯乙醛、三氯乙酸。本发明能有效脱除废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物，且易操作，无二次污染。
文档编号B01D11/04GK1749155SQ20051009410
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月26日 优先权日2005年8月26日
发明者景晓辉, 丁欣宇, 杨林娟, 施振佺 申请人:南通大学