专利名称：微生物还原贵金属改性TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种TiO2催化剂，尤其是涉及一种用于光催化酚类废水降解，采用微生物还原贵金属改性的TiO2催化剂及其制备方法。
背景技术：
酚类废水大量产生于石油加工、煤焦化、纺织印染、造纸等过程中，属难降解的废水。酚类能引起蛋白质变性和凝固，对许多生命个体都有毒害作用。目前含酚类废水处理通常采用复杂的生物组合工艺方法降解，如厌氧-缺氧-好氧法(A/A/O法)等。这些工艺操作控制较为困难，同时单纯的生物组合工艺处理方法不能使酚类完全降解，存在诸如高浓度酚类的降解能力低和处理效果不稳定等情况，通常很难实现含酚类废水的达标排放。为了克服上述微生物处理酚类废水工艺技术的缺点，出现了许多生物方法与其它物理方法和化学方法联合的酚类废水处理工艺技术，如生物法与吸附法联合工艺以及生物法与离子交换法联合工艺技术等。但这些方法也有许多不足，主要表现为吸附剂或离子交换树脂再生工艺复杂，且再生困难，化学试剂消耗量大等。自从20世纪70年代出现了光催化氧化技术应用于有机污染物的降解以来，光催化氧化法以其对生物难降解有机物特别是酚类、苯类降解能力强，无二次污染而受到人们的广泛关注。申请号为CN90108252.X的专利申请中介绍了一种利用二氧化钛为光催化剂光催化氧化降解含酚醛废水方法，该方法可使高浓度的含酚醛废水得到有效降解。但由于二氧化钛半导体的禁带宽度相对较宽只能吸收占太阳光4％的紫外光，且光催化效率较低，其应用受到限制。二氧化钛改性是提高二氧化钛光催化性能的有效方法之一。
目前二氧化钛光催化改性的方法主要有两类一类是通过半导体氧化物或稀土氧化物渗杂，吴树新等报道了通过系列掺杂过渡金属氧化物改善二氧化钛光催化性能的研究(吴树新等，掺杂纳米TiO2光催化性能的研究，物理化学学报，2004，20(2)138-143)，表明通过适当掺杂过渡金属氧化物可以提高二氧化钛的光催化性能。另一类是通过负载贵金属(如Ag、Pd、Au等)，刘守新等介绍了贵金属银改性对二氧化钛的光催化降解苯酚的性能的影响(刘守新等，Ag担载对TiO2光催化活性的影响，催化学报2004，25(2)133～137)，表明通过贵金属银改性可以明显提高降解苯酚光催化活性。
然而，过渡金属氧化物掺杂过程不易控制，形成的复合半导体氧化物活性不稳定。负载贵金属的改性方法由于浸渍、还原过程中在半导体表面产生不均匀团聚现象，造成负载在二氧化钛表面的金属粒子不能形成完整的纳米尺度聚集，影响二氧化钛光催化剂光催化性能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在可见光条件下酚类光催化降解，利用微生物还原方法还原贵金属改性TiO2催化剂及其制备方法。该催化剂具有在可见光条件下光催化活性高和制备方法简单等特点。
本发明所说的微生物还原贵金属改性TiO2催化剂的通式为No-La/TiO2，其中，No为贵金属Ag，Pd中的至少一种，按质量百分比No的含量为二氧化钛(TiO2)的2％～3％，La的含量为二氧化钛的0％～1％。
所说的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，所负载的贵金属是利用微生物芽孢杆菌Bacillus(称为R08)和假单胞菌Aeromonas(称为SH10)中的至少一种还原贵金属的硝酸盐或氯化物得到。
本发明所说的微生物还原贵金属改性TiO2催化剂的制备方法其步骤为1)二氧化钛在150～200℃焙烧1～2h；2)经频率为20～40KHz的超声分散后加入含有微生物R08，SH10中的至少一种的培养细菌瓶中避光培养4～6h；3)用0.05～0.15mol/L的贵金属硝酸盐或氯化物溶液进行浸渍，静置后用去离子水和无水乙醇进行洗涤，最后置于流动氮气中保存。
本发明通过在二氧化钛上利用微生物菌体“锚定”和还原作用在二氧化钛表面均匀负载纳米尺度的贵金属粒子，从而制得高分散贵金属改性二氧化钛光催化剂，在可见光范围具有光催化作用，并且光催化活性大大提高。本发明其制备过程简单，可广泛用于酚类等有机废水的光催化降解。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1微生物法制备负载型二氧化钛光催化剂Ag/TiO2称取锐钛矿型二氧化钛0.4g，在马福炉中200℃焙烧1h，然后经40KHz超声分散后加入含有SH10的培养瓶中避光作用5h，使细菌锚定在二氧化钛表面上，离心分离出培养液，将含有细菌的二氧化钛分3次浸渍0.15mol/LAgNO3，使Ag负载量为3％，在流动氮气保护下室温静置24h，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，最后置于流动氮气中保存。
催化剂的光催化活性评价在自制的套简式悬浮床光催化反应装置中进行，可见光源为＞410nm的250W高压汞灯，反应条件常压，室温，空气流量为200ml/min。光催化反应时间4h。模拟含酚废水中苯酚或邻苯二酚浓度为100mg/L，处理量为200mL。活性评价结果表明其苯酚降解率88％以上。
实施例2微生物法制备负载型二氧化钛光催化剂Pd/TiO2称取税钛矿型二氧化钛0.4g，在马福炉中200℃焙烧1h，然后经20KHz超声分散后加入含有R08培养瓶中避光作用4h使细菌锚定在二氧化钛表面，离心分离出培养液，将含有细菌R08二氧化钛分3次浸渍0.05mol/L PdCl2溶液，使负载量最终达到2wt％，在流动氮气保护下室温静置24h，用去离子和无水乙醇洗涤4次，最后置于流动氮气中保存。催化剂的光催化活性评价同实施例1。活性评价结果表明其苯酚降解率为83％以上。
实施例3微生物法制备负载型二氧化钛光催化剂Ag-La/TiO2用0.01mol的La(NO3)3溶液浸渍TiO2，使La的含量占总质量的0.5％，干燥后于450℃焙烧3h，降到室温，称取0.4g浸有La的二氧化钛，其余步骤同实施例1，苯酚降解率为87％以上。
实施例4微生物法法制备负载型二氧化钛光催化剂Pd-La/TiO2用0.01mol/L的La(NO3)3溶液浸渍TiO2使La的含量占总质量的0.5％，干燥后于450℃焙烧3h降到室温，称取0.4g浸有La的二氧化钛，其余步骤同实施例2，邻苯二酚降解86％以上。
实施例5微生物法制备负载型二氧化钛光催化剂Ag-Pd/TiO2先进行二氧化钛的预处理(见实施例1或2)，然后将细菌SH10锚定在二氧化钛上(见实施例1)，离心分离出培养液，将含有细菌SH10二氧化钛先浸渍含0.05mol/L的AgNO3溶液，然后再浸渍含0.01mol/L的PdCl2溶液，使负载量最终达到Ag2wt％，Pd0.4wt％。在流动氮气保护下室温静止24h，用去离子和无水乙醇分别洗涤4次，最后置于流动氮气中保存。活性评价结果表明其苯酚降解率为88％以上。
权利要求
1.微生物还原贵金属改性TiO2催化剂，其特征在于其通式为No-La/TiO2，其中，No为贵金属Ag，Pd中的至少一种，按质量百分比No的含量为二氧化钛的2％～3％，La的含量为二氧化钛的0％～1％。
2.如权利要求1所述的微生物还原贵金属改性TiO2催化剂，其特征在于所说的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
3.如权利要求1所述的微生物还原贵金属改性TiO2催化剂，其特征在于所说的贵金属是利用微生物芽孢杆菌Bacillus，称为R08和假单胞菌Aeromonas，称为SH10中的至少一种还原贵金属的硝酸盐或氯化物得到的金属。
4.如权利要求1所述的微生物还原贵金属改性TiO2催化剂制备方法，其特征在于其步骤为1)二氧化钛在150～200℃焙烧1～2h；2)经频率为20～40KHz的超声分散后加入含有微生物R08，SH10中的至少一种的培养细菌瓶中避光培养4～6h；3)用0.05～0.15mol/L的贵金属硝酸盐或氯化物溶液进行浸渍，静置后用去离子水和无水乙醇进行洗涤，最后置于流动氮气中保存。
全文摘要
微生物还原贵金属改性TiO
文档编号B01J21/00GK1792433SQ20051012557
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月21日 优先权日2005年11月21日
发明者贾立山, 李清彪, 傅谋兴, 孙道华, 刘月英, 傅锦坤 申请人:厦门大学