专利名称：柴油机排气处理用的燃烧催化剂以及柴油机排气的处理方法
技术领域：
本发明涉及的催化剂中，对于负载钌、铱的催化剂(以下，有时简称为钌催化剂、铱催化剂)，与单独负载这些贵金属相比，较好为还追加负载其它贵金属。这是因为，这样可使催化剂活性的表现进一步向低温侧移动，可使燃烧温度降低的缘故。
作为该追加的催化剂成分的种类，对于钌催化剂较好采用铱及/或银。这种情况时，铱的负载量较好使钌的负载量与铱的负载量的比(钌∶铱)为1∶20～20∶1(更好为1∶20～3∶1)。另外，对于银，两金属的负载量的比(钌∶银)较好为1∶10～10∶1(更好为1∶3～3∶1)。铱、银的负载量小于上述比率的情况时，不能发挥它们的效果。另一方面，它们的负载量过多时，会使作为主要催化剂成分的钌的催化特性减弱。另外，铱通过添加少于银的量就可发挥作用。
另一方面，选自铂、铑、钌、钯、银的至少任一种作为铱催化剂中较好的追加的催化剂成分。在这些追加的贵金属中，特好的为铂、铑、钌。这种情况时，铂的负载量较好为使铱的负载量与铂的负载量的比(铱∶铂)为1∶30～30∶1(更好为1∶3～3∶1)。另外，铑的负载量较好为使铱的负载量与铑的负载量的比(铱∶铑)为1∶30～30∶1(更好为1∶3～3∶1)。钌的负载量较好为使铱的负载量与钌的负载量的比(铱∶钌)为1∶20～20∶1(更好为1∶3～10∶1)。与上述同样，这是使追加的贵金属发挥负载的效果，同时又不使作为主成分的铱的特性降低的缘故。另外，也可以负载多个这些追加金属，例如相对于铱，可追加负载钌及银两种贵金属。
本发明涉及的燃烧催化剂可用简单的方法制造。基本上为在含有作为催化剂成分的贵金属的金属状粉末、贵金属氧化物粉末、胶体粒子、醇盐、金属盐(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等)氢氧化物这样的金属种的水溶液中，浸渍作为载体的氧化物系陶瓷粉，使金属种附着在陶瓷粉上之后，使之干燥，再经过热处理制成负载有催化剂成分的催化剂，这与通常的催化剂的制造方法相同。
另外，对于追加的催化剂成分的负载，可以使用含有追加金属的金属种的混合水溶液作为在载体上负载作为主成分的贵金属时的水溶液。另外，可以先制造负载有主成分的贵金属的催化剂，再使其含浸在含有追加催化剂成分的金属种的水溶液中，也可以与此相反。与上述同样，使追加的金属分别负载的情况的水溶液，可采用含有这些的金属状粉末、氧化物粉末、胶体粒子、醇盐、金属盐(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等)、氢氧化物这样的金属种的水溶液。
在实际使用时，较好使本发明涉及的催化剂支撑在适当的基材(氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石等蜂窝状陶瓷，或蜂窝状金属等金属制基材)上。此时，将粉末状的催化剂浆料化，将基材浸渍在其中，可使催化剂层在基材表面形成。本发明涉及的催化剂可直接使用粉末状态。这种情况时，将粉末状态的催化剂填充在容器中，再使排气通过容器。
另外，使用金属基材时，较好为通过所谓的修补基面涂层(washcoat)法在基材上形成催化剂层。在该修补基面涂层法中，在含有作为载体的氧化铈(氧化锆、氧化镨、三氧化二钇、氧化镧)的氧化物系陶瓷的浆料中浸渍基材，在其表面形成陶瓷层(修补基面涂层)，将其浸渍在含有金属种的水溶液中，使金属种附着在陶瓷层上之后，进行热处理可形成催化剂层。这种情况的修补基面涂层的厚度较好为5～50μm。
另外，本发明中，也可通过修补基面涂层法在基材上形成只由含有氧化铈(氧化锆、氧化镨、三氧化二钇、氧化镧)的氧化物系陶瓷形成的催化剂层。但是也可以为以下的情况，以往在修补基面涂层法中使用的氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石等氧化物作为底层形成，在其上形成本发明涉及的氧化物系陶瓷层，这样形成2层的氧化物层，再使催化剂金属负载在其上。
对于基材的形态，不限于上述的蜂窝状，也可是粒状、片状。另外纤维、金属网等过滤器、各种柴油机排气用PM过滤器也可以作为基材。
发明的效果 如上所述，本发明涉及的柴油机排气处理用的燃烧催化剂对气体中颗粒状悬浮物的燃烧具有充分的活性，可以使之在300℃附近的低温燃烧。本发明涉及的催化剂可长时间稳定地工作，可燃烧颗粒状悬浮物特别是碳微粒。
使用本发明涉及的催化剂的柴油机排气的处理方法中，包括捕集柴油机排气中的颗粒状悬浮物，将捕集的颗粒状悬浮物通过本发明的催化剂燃烧除去的工序。也可以在经本发明的催化剂进行的处理工序的前后进行其它的排气处理。例如，在经本发明的催化剂进行的处理工序之前，可以进行将排气中的NO2还原成N2的工序。此时，由本发明的催化剂产生的低温燃烧的效果更高。NO2也可为燃烧颗粒状悬浮物的氧源，也可通过使排气中存在NO2来使燃烧速度增加，因此在前阶段NO2的还原处理不是必需的。
实施发明的最佳方式 以下说明本发明的最佳实施方式。
实施例1使4.5％硝酸钌溶液0.67g含浸1g的氧化铈-氧化锆粉末，使其干燥后，在500℃烧结0.5小时，得到在氧化铈-氧化锆载体上负载钌的催化剂(钌催化剂)。该催化剂的钌负载量为3重量％。
比较例1为了确认实施例1涉及的催化剂的低温燃烧，作为比较例，制造在作为载体的氧化铝颗粒上负载有作为催化剂颗粒的铂颗粒的燃烧催化剂。将8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.59g用1.0g的氧化铝粉末摘下之后，与第1实施方式同样操作，通过热处理制得催化剂(铂负载量为5重量％)。
燃烧试验加热实施例1及比较例1所得的燃烧催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量5重量％)，使碳微粉燃烧考察燃烧性能。燃烧性能的考察通过TG-DTA(热质量-示差热分析)法来进行。试验中，最终加热温度为600℃，追踪考察从加热开始至到达600℃后的规定时间内的混合粉的质量变化，同时测定产生的热量。燃烧温度的判断为在所得的TG-DTA曲线中将发现明显的质量减少以及发热的开始的温度作为燃烧开始温度。表1显示了各催化剂的燃烧开始温度。
表1 由表1可知，实施例1涉及的催化剂的燃烧开始温度为323.5℃在作为目标的不满350℃的范围内。另一方面，比较例1中，碳粉虽然燃烧，但是燃烧温度超过500℃。因此，确认本实施例涉及的催化剂的燃烧温度的低温化优良。
实施例2及实施例3相对于实施例1，在此制成了作为催化剂金属除了钌还追加负载有铱、银的催化剂，对于它们的燃烧温度进行研究。使铱浓度为1.0重量％的氯化铱溶液2g含浸实施例1制造的钌催化剂(钌3重量％)2g形成钌-铱催化剂(实施例2)。使银浓度为3.0重量％的硝酸银溶液1g含浸该实施例2的钌-铱催化剂1g中形成钌-铱-银催化剂(实施例3)。
对于这些催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂与碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量为5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。在此，与实施例1同样，除了调查初期活性(刚制造后的燃烧开始温度)，还对在650℃加热规定时间的催化剂调查燃烧开始温度，研究其耐热性。表2显示了结果。
表2 由表2所示结果可确认，使铱、银辅助负载在实施例1的催化剂中的催化剂的燃烧开始温度(初期活性)下降10～20℃，其特性进一步被改良。这些催化剂的耐热性良好，在650℃加热后的催化剂也显示了低温活性，可确认即使加热温度为长时间也可维持。
实施例4在此制造了，使用氧化铈-氧化锆中还含有三氧化二钇的氧化物陶瓷作为载体、负载有铱作为催化剂金属的催化剂。使铱含量为1.0％的氯化铱溶液2g含浸1g的氧化铈-氧化锆-三氧化二钇粉末(平均粒径约5μm)，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后，进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。该催化剂的铱负载量为2重量％。
实施例5制造使用了氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有铂作为催化剂金属的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.094g含浸1g的氧化铈-氧化锆-三氧化二钇粉末(平均粒径约5μm)，将其干燥后，在500℃烧结2小时。之后，进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。该催化剂的铂负载量为0.8重量％。
对于实施例4、实施例5制造的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂与碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量为5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。表3显示了结果。
表3 由表3可确认，氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体的实施例4、实施例5的催化剂也实现燃烧开始温度的低温化。
实施例6根据实施例4中的制造工序，调整氯化铱溶液的使用量，调整铱的负载量，制造铱负载量为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、5重量％、10重量％、20重量％的铱催化剂。再对于这些催化剂进行同样的燃烧试验研究其性能。表4显示了其结果。
表4 由表4可知，即使变化铱负载量也可见活性温度的低温化的效果。另外，铱的负载量在10重量％以下的催化剂得到特好的结果。
实施例7在此制造使用了氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、铱和追加的贵金属银作为催化剂金属的催化剂。使铱含有率为1.0％的氯化铱溶液1g含浸1g的氧化铈-氧化锆-三氧化二钇粉末(平均粒径约5μm)，将其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到铱催化剂。再使银浓度为3.0重量％的硝酸银溶液1g含浸该铱催化剂1g，得到铱-银催化剂(铱负载量1重量％、银负载量3重量％)。
实施例8与实施例7同样，制造使用了氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有铱和追加的贵金属铑作为催化剂金属的催化剂。使铑浓度为3.0重量％的硝酸铑溶液0.67g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量1重量％)1g，得到铱-铑催化剂(铱负载量1重量％、铑负载量0.2重量％)。
实施例9制造氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加金属的铂的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.059g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量1重量％)1g，得到铱-铂催化剂(铱负载量1重量％、铂负载量0.5重量％)。
实施例10制造氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加金属的钌的催化剂。使4.5％硝酸钌溶液0.022g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量1重量％)1g，得到铱-钌催化剂(铱负载量1重量％、钌负载量0.1重量％)。
对于以上制造的实施例7～实施例10的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表5。
表5 由表5可确认，实施例7～实施例10的使铱和追加的贵金属银、铑、铂、钌负载在氧化铈-氧化锆-三氧化二钇载体上的催化剂均显示了燃烧开始温度不满300℃的良好特性。
实施例11制造使用了氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体、负载有铂作为催化剂金属的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.094g含浸1g的氧化铈-氧化镨-氧化镧粉末(平均粒径约5μm)，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。该催化剂的铂负载量为0.8重量％。
对于制造的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表6。
表6 如表6可知，使用了氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体的催化剂的燃烧开始温度不满350℃。在此方面，与将相同的铂作为催化剂金属的比较例1比较即可确认有明确的燃烧温度下降的效果。
实施例12制造使用了氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体、负载有铱作为催化剂金属的催化剂。使铱含有率为1.0％的氯化铱溶液含浸1g的氧化铈-氧化镨-氧化镧粉末，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。在此，调整氯化铱的使用量，调整铱的负载量，制造铱负载量为0.5重量％、1重量％、3重量％、10重量％、20重量％的催化剂。
对于制造的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表7。
表7 由表7可知，在氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体的催化剂中，通过将铱作为催化剂金属可以使燃烧开始温度降低。在这种情况时，铱的负载量在10重量％以下的催化剂的燃烧开始温度可以不满300℃，可得到特好的结果。
实施例13制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加贵金属的银的催化剂。使铱含有率为1.0％的氯化铱溶液1g含浸1g的氧化铈-氧化锆-氧化镨粉末(平均粒径约5μm)，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到铱催化剂。再使银浓度为3.0重量％的硝酸银溶液1g含浸该铱催化剂，得到铱-银催化剂(铱负载量1重量％、银负载量3重量％)。
实施例14与实施例13同样，制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加的贵金属的铑的催化剂。使铑浓度为3.0重量％的硝酸铑溶液0.067g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量1重量％)1g，得到铱-铑催化剂(铱负载量1重量％、铑负载量0.2重量％)。
实施例15制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加的贵金属的铂的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.059g含浸由与实施例13相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量1重量％)1g，得到铱-铂催化剂(铱负载量1重量％、铂负载量0.5重量％)。
实施例16制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加的贵金属的钌的催化剂。使4.5％硝酸钌溶液0.022g含浸由与实施例13相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量1重量％)1g，得到铱-钌催化剂(铱负载量1重量％、钌负载量0.1重量％)。
对于以上制造的实施例12～实施例15的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表8。
表8 由表8可确认，实施例13～实施例16的使铱和追加的贵金属银、铑、铂、钌负载在氧化铈-氧化锆-氧化镨载体上的催化剂均显示了燃烧开始温度不满300℃的极好特性。
权利要求
1.柴油机排气处理用的燃烧催化剂，它是用于燃烧处理柴油机排气中的颗粒状悬浮物的催化剂，其特征在于，将作为催化剂成分的贵金属或贵金属的氧化物负载到由含有氧化铈-氧化锆或者氧化铈-氧化镨的氧化物系陶瓷颗粒形成的载体上而得。
2.如权利要求1所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，载体中的氧化铈的含量为45～95重量％。
3.如权利要求1或2所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，载体为还含有三氧化二钇或者氧化镧的氧化物系陶瓷颗粒。
4.如权利要求3所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，载体中的氧化铈含量为45～95重量％，载体中的三氧化二钇或氧化镧的含量为0.1～15重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，作为催化剂成分的贵金属为钌。
6.如权利要求5所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，钌的负载量相对于载体重量为0.1～10重量％。
7.如权利要求1～4中任一项所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，作为催化剂成分的贵金属为铱。
8.如权利要求7所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，铱的负载量相对于载体重量为0.1～10重量％。
9.如权利要求1～4中任一项所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，作为催化剂成分的贵金属为铂或银。
10.如权利要求9所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，铂或银的负载量相对于载体的重量为0.1～10重量％。
11.如权利要求5或6所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，催化剂成分中还含有铱及/或银。
12.如权利要求11所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，钌的负载量与铱的负载量的比(钌∶铱)为1∶20～20∶1。
13.如权利要求11所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，钌的负载量与银的负载量的比(钌∶银)为1∶10～10∶1。
14.如权利要求7或8所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，催化剂成分还含有选自铂、铑、钌、钯、银的至少任一种。
15.如权利要求14所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，铱的负载量与铂的负载量之比(铱∶铂)为1∶30～30∶1。
16.如权利要求11所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，铱的负载量与铑的负载量之比(铱∶铑)为1∶30～30∶1。
17.如权利要求1～16中任一项所述的柴油机排气处理用的燃烧催化剂，其特征在于，载体通过修补基面涂层法形成在金属基材表面而获得。
18.柴油机排气的燃烧处理方法，其特征在于，包括捕集柴油机排气中的颗粒状悬浮物，再将捕集的颗粒状悬浮物通过权利要求1～17中任一项所述的催化剂燃烧除去的工序。
全文摘要
本发明是用于燃烧处理柴油机排气中的颗粒状悬浮物的催化剂，它是将作为催化剂成分的贵金属或贵金属的氧化物负载到由含有氧化铈－氧化锆或者氧化铈－氧化镨的氧化物系陶瓷颗粒形成的载体上的柴油机排气处理用的燃烧催化剂。在本发明中，较好为根据负载的贵金属，使用还含有三氧化二钇或者氧化镧的氧化物系陶瓷颗粒作为载体。本发明具有对于排气中的颗粒状悬浮物的燃烧充分的活性，可在300℃附近的低温进行燃烧。可长时间稳定工作，可燃烧颗粒状悬浮物特别是碳微粒。
文档编号B01J23/66GK1917957SQ200580004890
公开日2007年2月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2004年12月20日
发明者菊原俊司, 山下剛, 久保仁志, 板谷和人, 佐佐木雅宏 申请人:田中贵金属工业株式会社