专利名称：一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法
技术领域：
本发明涉及一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，特别是涉及用化学方法净化含磷化氢尾气的方法。
背景技术：
磷化氢(PH3)时，就会使人中毒。慢性接触，在PH318mg/Nm3浓度下工作出现头晕、失眠、鼻咽部干是一种恶臭、无色、致癌的剧毒气体。当空气中PH3含量达到10mg/Nm3燥、恶心与乏力，成年人在50mg/Nm3的浓度下暴露0.5～1h就会致死。PH3作为难净化污染物会在黄磷生产、镁粉制备、次磷酸钠生产、乙炔生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫等过程中产生，不仅造成了环境污染、危害了人体健康、而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。
目前，PH3废气的净化有燃烧、吸附法、化学吸收等方法。燃烧法净化PH3多见于黄磷尾气的传统处理方法中，它是利用黄磷尾气具有较高的热值，在燃烧的高温下将PH3及其它污染物氧化净化。该方法不能回收黄磷尾气中CO，资源能源浪费大。亦有报道采用燃烧法去除PH3的反应器，该反应器的PH3净化效率可接近100％，但其能源消耗大、气体驱动困难、处理量小。
吸附法可分为物理吸附法和化学吸附法，物理吸附法是利用吸附剂大比表面积及表面自由能对吸附质进行吸附，其吸附能力较低。目前较多用的是化学吸附。典型的吸附法有浸渍活性炭催化氧化法及变温变压吸附法。在专利CN 1398658A(公开号)中公开了一种采用固定床催化氧化净化黄磷尾气的方法，其中催化氧化催化剂采用浸渍活性炭。浸渍活性炭催化氧化法净化效率较高，但采用此方法脱磷时，需消耗大量的活性炭，且需进行活性炭的浸渍处理，虽然活性炭可以再生，但由于活性炭对P2O3和P2O5的吸附能力很强，存在吸附剂再生较困难的缺点。此外，受原料气中其它污染物的影响，活性炭易失效。专利CN 1345620A(公开号)公布了一种用变压吸附净化黄磷尾气的方法。变压吸附是利用在不同压力下吸附剂对PH3吸附能力的差别进行PH3分离净化的。该方法工艺较复杂、投资大，且变压过程中要消耗大量能量。另外亦有低温吸附法、金属氧化物吸附法的报道。低温吸附法是一种采用氧化铜、氧化锰、氧化硅、氧化铝、氧化锌中至少一种金属氧化物经成型后作为吸附剂，可在低于10℃下使用脱除PH3的一种吸附方法。金属氧化物吸附法是将PH3高温加热分解，利用温度高于100℃氧化钙使分解彻底并与分解生成的单质磷生成磷化钙以净化PH3的方法。现有已报道的PH3净化方法中，采用吸附法的较多。
氧化剂氧化吸收法是利用含氧化剂(如次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢等)的溶液与PH3进行化学反应实现PH3的净化，这些工艺在粮食、烟草行业、仓储领域较为常见。该方法要消耗氧化剂，脱磷效率取决于氧化剂浓度，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高、脱磷效率易波动、装置可操作性差的缺点。
发明内容
1、本发明的目的本发明的目的在于提供一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，从含磷化氢尾气中脱除磷化氢，磷化氢再被氧化为磷酸副产品而实现资源化，也有效去除磷化氢的污染问题，同时还为黄磷尾气及密闭电石炉尾气作为一碳化工原料提供实用的净化方法。
2、本发明的技术内容1)催化剂配制所需的原料①含铜催化剂包括单质铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；②含钯催化剂包括单质钯、硫酸钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中的一种；③溶剂包括盐酸、硝酸或硫酸及水。
2)本发明处理的对象含磷化氢(PH3)气体的尾气，包括黄磷尾气、密闭电石炉尾气、镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含PH3尾气。
3)本发明的工艺过程①催化剂的配制取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为0～30％的酸或水中，混合、过滤得混合催化剂溶液。其中钯质量浓度为0.05～50g/L，铜质量浓度为0.1～150g/L；以氯化钯、氯化铜作催化剂为佳，酸以盐酸为佳。
②含磷化氢尾气中磷化氢的净化工艺过程方法一磷化氢吸收与氧化分步进行的催化氧化净化工艺含CO 80～90％，PH3400～1400mg/m3的黄磷尾气、密闭电石炉尾气中富含一氧化碳，经净化后可作为一碳化工原料气。若通过补氧后再进行净化，则可能由于补氧过程而混入更多的杂质气体，同时也降低催化氧化净化的选择性。因此，对黄磷尾气、密闭电石炉尾气中磷化氢的脱除采用磷化氢吸收与氧化分步进行的工艺，净化后的气体还用作其他生产环节的原料。
将上述含磷化氢尾气在吸收塔内于4～100℃与所配制的含钯、铜的混合催化剂溶液进行反应，采用含磷化氢尾气由下往上，混合催化剂溶液由上往下气液逆向接触方式通入吸收塔，部分磷化氢与钯离子接触反应后生成难溶的钯单质，部分磷化氢与铜离子生成难溶的磷铜，部分磷化氢被氧化为磷酸，它们均进入液相，得到吸收了磷化氢的混合催化剂溶液及不含磷化氢的净化合格的尾气，钯单质、磷铜的生成会使混合催化剂溶液变为黑色悬浮液。所述吸收塔可为湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘里洗涤塔、搅拌鼓泡吸收塔中的一种。
然后将吸收了磷化氢的混合催化剂溶液送入氧化塔进行氧化，在氧化塔中鼓入空气或氧气，使吸收在溶液中的磷化氢与氧发生氧化反应而变为磷酸，钯单质则被氧化为二价钯离子，磷铜被转化为磷酸和二价铜离子。氧化后的混合溶液从氧化塔排出，再送入吸收塔循环使用。氧化塔可为填料反应器、湍球吸收反应器、板式反应器、鼓泡反应器、降膜反应器、搅拌鼓泡反应器中的一种。
方法二补氧-催化氧化净化工艺针对镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的尾气，磷化氢浓度波动范围可由1mg/m3至约4×105mg/m3，产生的尾气工业利用价值不高，通常经净化后直接外排，所以可根据这些尾气中氧含量与磷化氢含量情况采取补氧-催化氧化工艺。
为保证磷化氢在液相催化氧化过程中充分的氧化净化，进入催化氧化吸收塔的含磷化氢尾气中氧与磷化氢的摩尔比应大于2，若氧含量偏低，可采用空气或氧气与含磷化氢尾气混合，使氧与磷化氢的摩尔比大于2。
将上述调节好氧含量的含磷化氢尾气与所配制成的含钯、铜的混合催化剂溶液在吸收塔内于4～100℃进行反应，磷化氢在溶液中被氧化为磷酸而进入液相，从而实现从含磷化氢尾气中脱除磷化氢的目的。吸收塔可为填料反应器或湍球吸收反应器或板式反应器或鼓泡反应器或降膜反应器或搅拌鼓泡反应器中的一种。
液相催化氧化的原理为 3、本技术与现有技术相比所具有的优点①本发明的催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好黄磷尾气及密闭电石炉尾气中含有的磷化氢是其作为一碳化工原料气进行资源化利用的难点，而本发明的催化剂在黄磷尾气及密闭电石炉尾气的净化中可使磷化氢的脱除率在长时间保持100％，净化后的黄磷尾气满足作为一碳化工原料气中对磷化氢含量的要求。显示了作为优良催化剂所具备的高活性、高稳定性和高选择性；②本发明的催化剂容易配制，可适应较宽的磷化氢浓度范围，可应用于黄磷尾气、密闭电石炉尾气、镁粉制备、次磷酸钠生产、乙炔生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含磷化氢尾气中磷化氢的脱除；③催化剂可循环使用，降低了净化成本。
四
图1是本发明方法一的工艺流程图，图2是方法二的工艺流程图。
五具体实施例方式
实施例1处理的尾气为黄磷尾气，其主要成分体积百分比组成为CO 85～90％、CO21～4％、H21～8％、N22～5％、H2O 2-5％、PH3400～1400mg/m3。取2.1kg氯化铜溶解于5L水中，0.2kg氯化钯溶解于5L 10％的盐酸中，再将两者混合均匀，过滤，弃去滤渣，得到10L混合催化剂溶液备用。
将经过水洗及碱洗后以一氧化碳为主要成分、磷化氢含量为400～1260mg/m3的黄磷尾气以10m3/h流速从喷雾吸收塔下部通入塔内，配制好的混合催化剂溶液以2L/h从喷雾吸收塔上部喷入，气液逆向接触，在塔温20～40℃下反应。吸收了磷化氢的混合催化剂溶液送入搅拌鼓泡反应器中进行氧化，通入流速为5m3/h的空气，氧化后的吸收液再用泵泵入喷雾吸收塔循环利用。经测定，经喷雾吸收塔吸收净化后的黄磷尾气中磷化氢含量为0mg/m3。
实施例2处理的尾气为密闭电石炉尾气，其主要成分体积百分比组成为CO 80～85％、H27％、CO21.5％、O22％、N27％、PH3200～950mg/m3。
取37.6g氧化铜溶解于5L 20％的盐酸中，50.0g钯溶解于55L水中，将两者搅拌混合均匀，过滤，弃去滤渣，所得滤液即为混合催化剂溶液备用。
将经过除尘处理后以一氧化碳为主要成分、磷化氢含量为200～950mg/m3的密闭电石炉尾气以10m3/h流速从文丘里吸收塔下部通入，混合催化剂溶液以2.5L/h的流速从吸收塔顶喷入，在32±5℃下进行反应。吸收了磷化氢的混合催化剂溶液送入搅拌鼓泡反应器中通入流速为6m3/h的空气在30℃下与空气接触氧化，然后再泵回文丘里吸收塔循环利用。经测定，经文丘里吸收塔净化后的密闭电石炉尾气中磷化氢含量为0mg/m3，且经50h连续吸收操作，由鼓泡式吸收塔排出的净化后气体中磷化氢含量仍为0mg/m3。
实施例3取23.3g硝酸铜溶解于0.9L水中，0.6g钯单质溶解于0.1L 20％的硝酸中，将上述两种溶液混合均匀，过滤，得到混合催化剂溶液。将混合催化剂溶液装入鼓泡吸收塔中备用。
含磷化氢600-860mg/m3，含O2体积百分比为20％的半导体工业生产尾气，该尾气中氧含量与磷化氢的摩尔比已大于2，然后将该尾气以20L/min的速度通入鼓泡吸收塔在20±5℃与混合催化剂溶液进行反应，净化后的尾气中磷化氢含量在9h内保持为0mg/m3。
权利要求
1.一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，其特征在于本发明包括以下技术内容，处理对象为含磷化氢的尾气，1)催化剂配制含铜催化剂包括单质铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；含钯催化剂包括单质钯、硫酸钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中的一种；溶剂为酸或水，取含铜和含钯催化剂分别溶解于质量浓度为0～30％的酸或水中，配成钯质量浓度为0.05～50g/L，铜质量浓度为0.1～150g/L的溶液，两者混匀得混合催化剂溶液；2)将含磷化氢尾气由下往上，混合催化剂溶液由上往下气液逆向接触方式通入吸收塔，在吸收塔内于4～100℃温度下与混合催化剂溶液进行反应，生成钯单质，磷铜，磷酸，进入液相，得到吸收了磷化氢的混合催化剂溶液及不含磷化氢的净化合格的尾气，3)、然后将吸收了磷化氢的混合催化剂溶液送入氧化塔进行氧化，在氧化塔中鼓入空气或氧气，使吸收在溶液中的磷化氢与氧发生氧化反应而变为磷酸，钯单质则被氧化为二价钯离子，磷铜被转化为磷酸和二价铜离子，氧化后的混合溶液从氧化塔排出，再送入吸收塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，其特征在于所述的处理对象为黄磷尾气或密闭电石炉尾气。
3.一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，其特征在于处理对象为含磷化氢尾气，包括以下技术内容，1)、催化剂配制与权利要求1相同；2)、调节进入催化氧化吸收塔的含磷化氢尾气中氧与磷化氢的摩尔比大于2；3)、将上述调节好氧含量的含磷化氢尾气与混合催化剂溶液以逆向接触方式通入吸收塔，于4～100℃进行反应，磷化氢在溶液中被氧化为磷酸而进入液相，实现从含磷化氢尾气中脱除磷化氢的目的。
4.根据权利要求3所述的液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，其特征在于所述的处理对象为镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的尾气中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，含铜与含钯催化剂分别溶解于酸或水中，混合得混合催化剂溶液。采用含磷化氢尾气由下往上，混合催化剂溶液由上往下气液逆向接触方式通入吸收塔，含磷化氢尾气在吸收塔内于4～100℃与混合催化剂溶液进行反应，从含磷化氢尾气中脱除磷化氢，磷化氢再被氧化为磷酸副产品而实现资源化，既有效去除磷化氢的污染问题，同时还为黄磷尾气及密闭电石炉尾气作为一碳化工原料提供实用的净化方法。催化剂具有高活性、高稳定性和高选择性的特点，催化剂还可循环使用，降低了净化成本。
文档编号B01J23/89GK101045195SQ200610048889
公开日2007年10月3日 申请日期2006年12月8日 优先权日2006年12月8日
发明者宁平, 瞿广飞, 李军燕 申请人:昆明理工大学