专利名称：：纳米粉末的感应等离子体合成的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用感应等离子体技术的纳米粉末的等离子体合成。更具体地，但是不是专门地，本发明涉及通过感应等离子体技术合成各种材料例如金属、合金、陶瓷和复合物的纳米粉末的工艺，使用有机金属化合物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、亚硝酸盐、硝酸盐、草酸盐和碳酸盐作为前驱体。
背景技术：
：近几年，纳米粉末的等离子体合成日益引人关注。研发了许多使用各种技术制备金属、合金和陶瓷基纳米粉末的工艺，所述技术包括等离子体放电、电弧放电、电爆炸、自蔓延高温合成、燃烧合成、放电、喷射热解、溶胶凝胶和才几械摩擦。高温等离子体工艺路线基于加热反应物前驱体(以固体、液体或气体/气体形式)至相对高的温度、随后如在"高强度湍流淬火技术"中的通过将反应产物与冷气体流混合或通过与在其上形成和沉积纳米颗粒的冷面接触而快速冷却反应产物的构思。"高湍流气体淬火区"的应用先前分别由Boulos等在2005年3月25日和2002年12月6日提交的在U.S.20050217421和U.S.20030143153中描述。所有这些工艺的共同目标是希望精密地控制颗粒形态、颗粒尺寸分布、和获得的粉末的团聚。但是，应用传统"冷面"凝聚技术的缺点是凝聚表面的性质和温度随着凝聚的纳米粉末层的增长而改变。2002年4月30日授予Celik等的美国专利第6,379,419号公开了精细和超精细粉末生产的基于转移电弧热等离子体的气体凝聚法。该方法要求涉及间接冷却步骤和直接冷却步骤的凝聚过程。间接冷却步骤涉及冷却表面，而直径凝聚步骤涉及直接将冷却气体注入到气体上。使用冷却表面的缺点是在凝聚表面上颗粒增长。已经在理论上示出了通过控制初始气体浓度和温度、颗粒成核和生长滞留时间、和冷却曲线，可以在一定程度上控制颗粒尺寸分布和结晶度。这在Okuyama等在AlChEJournal,1986,32(12)，2010-2019和Girshick等在Plasmachem.AndPlasmaProcessing,1989,9(3)，355画369中示出。但是，这些参考文件未记载生产清晰界定的颗粒尺寸分布和形态的纳米粉末的有效方法。仍需要颗粒形态、颗粒尺寸分布、和颗粒的团聚容易受到控制并且容易上规模的制备纳米粉末的改进工艺。本发明试图满足这些和其它的要求。本发明参考了一些文献，其整体内容通过引用的方式引入于此。
发明内容本发明涉及要求感应等离子体设备的粉末的等离子体合成，所述设备包括感应等离子枪和其中通过注入淬火气体产生可更新"气态冷锋"并且在其上气态反应物/反应产物成核的淬火室。所述成核产生纳米粉末，所述纳米粉末迅速地通过移动的冷锋传输到收集室。意外地发现为了成核(即凝聚)在纳米粉末的形态和颗粒尺寸的优异的控制。此外，可更新气态冷锋的使用提供了对于颗粒团聚的精密控制。更具体地，广而言之，本发明涉及合成纳米粉末的工艺，其包括供给反应物材料进入等离子枪，在等离子枪中产生具有足够高温度的等离子体流从而产生所述材料的过热气体；通过等离子体流将气体输运到淬火区；将冷淬气体注入淬火区中的等离子体流从而形成可更新的气态冷锋；并且在可更新的气态冷锋和等离子体流之间的界面形成纳米粉末。本发明还涉及一种合成纳米粉末的设备，其包括等离子枪，等离子枪产生等离子体流并且在等离子体流中产生来自提供给等离子枪的反应物材料的过热气体；和淬火室，淬火室安装在所述等离子枪下游并且与等离子枪流体连接从而从等离子枪接收过热气体，淬火室被构造成接收淬火气体并且通过参考附图，阅读仅通过例举给出的本发明的示例性实施例的非限制性描述，本发明的前述和其它的目标、优点和特征将变得更为显见。在附图中图1是根据本发明的感应等离子体组件的示意剖面立面图；图2是没有反应器部件的图1的感应等离子体组件的示意剖面立面图；图3是在图1的感应等离子体组件中温度等高线的图示，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz]，对于(3A)，淬火气体(Ar)流量为400slpm,对于(3B)，淬火气体(Ar)流量为800splm;图4是图1的感应等离子体组件的流线图，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz]，对于(4A)，淬火气体(Ar)为流量400slpm,对于(4B)，淬火气体(Ar)流量为800splm;图5是示出沿感应等离子枪/反应器部的中心线的温度分布(5A、5B)和图1的的感应等离子体组件的反应器/淬火部内在径向的不同轴位置的温度分布(5C、5D)的图，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz],对于(5A)，淬火气体(Ar)为流量400slpm,对于(5B)，淬火气体(Ar)流量为800splm;图6是示出在图1的感应等离子体组件的淬火部内淬火气体浓度的等高线的"气态冷锋"的图，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz]，对于(6A)，淬火气体(Ar)为流量400slpm,对于(6B)，淬火气体(Ar)流量为800splm;图7是示出在图1的感应等离子体组件的淬火部内反应产物冷却速率的等高线图(较暗的区代表在105至106K/s范围的冷却速率)，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz]，对于(7A)，淬火气体(Ar)为流量400slpm，对于(7B)，淬火气体(Ar)流量为800splm;图8是示出使用图1的感应等离子体组件获得的铝纳米粉末的颗粒尺寸分布的图，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz];图9是示出使用图1的感应等离子体组件获得的镍纳米粉末的颗粒尺寸分布的图，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz];图IO是示出使用图1的感应等离子体组件获得的鴒纳米粉末的颗粒尺寸分布的图，使用Ar/H2等离子体气体[65kW;3MHz];图ll是图1的感应等离子体组件的淬火部内的淬火气体流的图示；图12是示出通过根据本发明的工艺生产的纳米镍粉末的作为淬火气体(Ar)流量的函数的平均颗粒尺寸(12A)和比表面积(12B);图13是示出(从微米尺寸的铜粉末开始的)通过根据本发明的工艺生产的纳米氧化镍粉末的作为淬火气体(Ar/02)流量的函数的平均颗粒尺寸(13A)和比表面积(13B);图14是示出(从微米尺寸的铜粉末开始的)通过本发明的工艺生产的氧化铜纳米粉末的颗粒尺寸分布的曲线图(BET分别为23.08m々g(14A)和22.11m2/g(14B));图15是是示出(从液体GeC14开始的)通过根据本发明的工艺生产的纳米氧化锗(Ge02)粉末的作为淬火气体(Ar/02)流量的函数的平均颗粒尺寸(15A)和比表面积(15B)的曲线图。具体实施方式为了提供对在本说明书中所使用的术语的清晰和一致的理解，下面提供了一些定义。此外，除非另外界定，在此使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属的领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在权利要求和/和说明书中当与术语"包括"一起使用时，冠词的意思可以是"一"，但是也可以与"一或更多"、"至少一"、"一或多于一"一致。相似地，词"另一"可以意指至少第二个或更多。如同在本说明书和权利要求中所使用的词，"包括(comprise)"(及其任何形式，例如复数和单数)、"具有"(及其任何形式，例如复数和单数)、"包括(include)"(及其任何形式，例如复数和单数)、"包含"(及其任何形式，例如复数和单数)是包括的或开放的并且不排除附加的、未叙述的元件或工艺步骤。术语"大约"用于指示一个值包括用于确定该值的所采用的装置或方法的误差的固有变化。本发明涉及使用感应等离子体技术的纳米粉末的等离子体合成的新工艺，并且要求可更新的"气态冷锋"，例如用于快速淬火在等离子体流中存在的反应物/反应产物的分层的"气态冷锋"。根据第一替代，气态冷锋可以在包括多孔金属或陶瓷壁的淬火室中产生，通过多孔金属或陶瓷壁均匀地注入冷淬气体。根据第二替代，气态冷锋可以在包括穿孔的耐火壁的淬火室内产生。图1示出了通常由标号10识别的感应等离子体组件的示例性实施例。图1.的感应等离子体组件10包括由感应耦合射频(rf)等离子枪12构成的上部，其中使用本领域普通技术人员所熟知的技术，反应物基本沿轴向引入等离子体枪12的供给上端并且分散到等离子体流的中心。安装在淬火室16的反应器14,固定在等离子枪12的下端，通常与等离子枪12和淬火室16之间的感应等离子体组件10同轴。感应等离子体组件IO还包括同轴安装在淬火室16下端的收集室18。当然，等离子枪12、反应器14、淬火室16和收集室相互流体连接。使用当受到高频电磁场例如射频电场的影响时将离子化的任何恰当的气体产生等离子体。选择恰当的气体被认为是在本领域中的专家的技能之内。在2005年7月19日授予Boulos等的美国专利No.6,919,527中公开了合适的感应耦合射频(rf)等离子枪。其它本发明的工艺所关注的合适的等离子枪包括高性能感应等离子枪，例如在1993年4月6日授予Boulos等的美国专利No.5,200，595中公开的等离子体枪。反应物供给可以采用细小固体颗粒、液滴或气体/气态相的形式。在固体供给物的情形，反应物进入等离子体流时被熔化并气化，形成过加热到反应温度的气云。在液体供给物的情形，等离子体上的热负载基本限于加热液滴至气化温度并且过加热气体至反应温度所需要的热。在气体供给物的情形，等离子体的热负载基本限于过加热气体供给物至反应温度所需的热。等离子体流沿轴向供应该气云至反应器14，在反应器14中可以进一步与在气体/气态相中存在的其它组分混合。在本发明的实施例中，另一组分可以为例如氧的氧化剂、例如曱烷或乙炔的渗碳剂、或例如氨的硝化剂。当然，其它组分可以与反应物供给一起引入等离子枪12，或引入反应器部14,或在淬火部16内，使用本领域普通技术人员所熟知的方法。等离子体流携带从等离子枪12出来的反应物/反应产物进入与其液体连通的反应器14。在本发明的实施例中，反应器14可以是高温石墨/耐热材料衬垫的反应器。选择其它的合适的反应器和反应器配置被认为是在本领域专家的技能之内。在供给物与其他组分混合一起引入等离子枪12的情形，反应器14允许完成任何的反应。作为替代，过热的供给物以反应温度离开等离子枪12并且被等离子体流携带进入反应器14，在反应器14中被混合并且与其1也纟且分反应。在离开反应器14时，反应物/反应产物被携带进入淬火室16。在本发明的实施例中，淬火室16可以包4舌多孔金属或陶瓷壁部17,通过所述壁部注入冷淬气体和/或反应物。确定和选择其它合适的淬火室配置被认为是在本领域专家的技能之内。冷淬气体的注入，无论与其它反应物混合或不与其它反应物混合，均产生移动的并且连续可更新的分层的"气态冷锋"，在所述冷锋上凝聚气态反应物/反应产物。这样的凝聚引起了反应物/反应产物的成核，产生纳米粉末。由于是在运动之中，所以"气态冷锋"是可更新的；通过连续注入冷淬气体并通过等离子体流的运动给予所述运动。反应部(即等离子枪12和/或反应器14)和淬火部(淬火室16)的物理分离提供了控制纳米粉末形成的凝聚锋的位置的更好的手段。气态冷锋进一步在图3、4、6和7中示出。在本发明的实施例中，氩被用作淬火气体。确定和选择其他合适的淬火气体被认为是在本领域的专家的技能之内。气态反应物/反应产物受到的淬火速率取决于淬火气体的温度及其流量。淬火气体的流量还影响在淬火室16内的冷锋位置，以及其中冷锋与来自反应器14并且包括反应物/反应产物的等离子体气体的热流的相互作用。纳米粉末在移动的冷锋上被携带离开进入收集室18。当然，由于其与冷锋的相互作用，在到达收集室18时等离子体气体还将处于显著的低温。根据本粉末的工艺涉及可更新"气态冷4奪"的概念作为控制生产的纳米粉末的颗粒尺寸分布的有效手段。此外，由于纳米粉末迅速排出，基本上在其形成时就通过包括等离子气体和淬火气体存在的气态冷锋而从淬火室16进入收集室18，所以凝聚的纳米颗粒团聚的可能性显著降低。此外，通过使用高量淬火气体流量，可以保持产生的纳米粉末以稀释悬浮的形式从淬火室16排出到收集室18。另外，通过保持稀释悬浮，基本消除了纳米粉末在淬火室壁上的沉积和通过颗粒间碰撞产生的纳米颗粒的团聚。在图3和4中分别对于400和800标准升每分钟(slpm)的淬火气体流量示出在等离子枪12、反应器14和淬火室16中所观测到的典型温度和流场。这些图清楚地展示了在热等离子体流上"气态冷锋"的收缩效应。气态冷锋越强，收缩效应越大。此外，从图3和6中可以观察到，淬火气体流量的增加导致冷边界层厚度的显著增加和冷锋向等离子体流的中心的冷锋的逐渐位移。此外，冷边界层厚度的增加伴随着在冷锋和等离子体流的界面上陡的温度梯度的发展，在该界面上发生反应物/反应产物的成核。尽管在这些图中未示出，但是改变反应器的长度，结合精密控制淬火气体流量提供了在反应器组件中控制冷锋位置的切实的方法，以及因而提供了控制反应物/反应产物受到快速冷却的精确的运动的切实的方法。在其中没有反应器14的情形，反应物/反应产物在等离子枪12中气化之后实质上立即暴露于冷锋。在图3和4中示出的实施例中，等离子气体由氩/氢混合物(80vol%/20vol%)构成，而气态冷4奪使用氩形成，其通过淬火室16的多孔金属壁注入。在淬火室16中观测到的典型的"气态冷锋"和相关的淬火气体浓度等高线如在图6中所示。此外，在图7中示出了当包括反应产物的热等离子气体与气态冷锋碰撞时典型的反应产物冷却速率等高线。这些图示出了基本均匀、可更新的移动冷气体面，跨过该面反应产物受到量级大约为大约105至大约106K/s的高冷却速率。这样的气态冷锋允许在与热等离子体气体的界面10中示出了代表的实例。本发明的工艺提供了紧凑、可规模化和操作简便的额外的优点。此外，反应器组件10可以根据需要和要生产的纳米粉末的类型而容易地改进。在根据本发明的工艺中，可以使用气体、液体或固体前驱体，所生产的纳米粉末可以与前驱体具有相同或不同的化学成份。在其中生产的纳米粉末具有相同的化学成份的情形，工艺限于产生纳米粉末的供给物的气化和凝聚。在其中生产的纳米粉末具有不同的化学组成的情形，供给物与第二反应物反应，第二反应物既可以在等离子枪12中注入或可以在反应器14中引入。作为替代，淬火气体可以与气化的供给物反应，在这种情形淬火气体具有双重功能。如同在图2中所示出的，可以去除反应器14使得包括气态反应物或作为替代的气体反应物/反应产物的等离子体供给物被直接带到淬火室16中。如果供给物材料要化学改性，其非限制性实例是氧化，则需要反应器的存在。根据所生产的纳米粉末的类型而选择合适的反应器组件被认为是在本领域的专家的4支能之内。实验下面提供了一些实例，示出使用感应等离子体技术在一些金属和陶瓷纳米粉末的合成中可更新分层的气态冷锋的效率。使用固体前驱体的纳米粉末的合成使用50mm内径的感应等离子^r以3MHz的振荡频率，65kW的等离子板功率，和大约500Torr的反应器压力产生氩/氢感应等离子体流。以微米尺寸金属粉末的形式的不同的金属，沿轴向注入的等离子体放电的中心并且被气化。当从反应器中出来包括气化的金属的热等离子体气体时，所述热等离子气体被通过穿过淬火室的多孔壁注入的氩而产生的气态冷锋拦截。热等离子体气体与气态冷锋的交互作用引起热等离子体气体/气态冷锋界面上的成核现象，导致具有清晰界定的颗粒尺寸分布的纳米粉末的形成。连续移动的气态冷锋，现在也由冷却的等离子体气体构成，迅速将纳米粉末排出到收集室，在收集室内纳米粉末可以收集在标准烧结的金属或布过滤元件上。在以下的表l中总结了对于铝、镍和鴒粉末获得的实验结果。还提供了涉及等离子体板功率、前驱体供给速率、淬火气体流量、收集的纳米粉末的物理特性，例如其比表面积(使用BET法测量)和颗粒平均尺寸。比表面积以收集的粉末的m2/g的形式表示。收集的粉末的平均颗粒直径可以被计算，假设具有等同的表面面积对体积比例的球形颗粒形状。在图8-10中分别示出了使用MalvernMastersizerTM仪器的光散射分析所获得的颗粒尺寸分布。表l使用本发明的工艺所获得的金属纳米粉末的实例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使用液体前驱体的纳米粉末合成如同在图15和在下面的表2中所示出的，根据本发明的工艺适于使用液体供给物的纳米粉末的合成。液态四氯化锗(GeCU,b.p尸83。C)通过Masterflex泵送入氧气等离子体。液体被气化和氧化。产生的氧化锗(Ge〇2)气体通过产生"气态冷锋"的冷淬气体流的注入而被凝聚为纳米粉末。在图15中出现的工艺可以用下列反应表示GeCl4(l)+02(g)—Ge02(s)+2Cl2(g)表2:从GeCl4(1)开始产生Ge02(g)的工艺参数的实例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*等离子功率65kW;等离子体鞘18Ar+8202(slpm);等离子体中心:30Ar(slpm);注入探针SA953;原子化气体802(slpm);反应器压力80kPa。使用气体前驱体的纳米粉末的.合成本发明的工艺也适于使用气体供给物的纳米粉末的合成，例如由下列反应所示出的4BCl3(g)+CH4(g)+4H2—B4C(s)+12HCl(g)应当理解本发明不仅限于上述构造和部件细节的应用。本发明可以有其他实施例且可以以各种方式实施。还应当理解在此使用的措词和术语是描述性而非限制性的。因而尽管本发明通过其示意实施例如前所述，然而本发明可以在不偏离所附权利要求中所界定的本发明的精神、范围和本质的前提下，进行各种改进。权利要求1.一种合成纳米粉末的工艺，包括a)供给反应材料进入等离子枪，在所述等离子枪中产生具有足够高温度的等离子体流从而产生所述材料的过热气体；b)通过所述等离子体流将所述气体输运到淬火区；c)在所述淬火区将冷淬气体注入所述等离子体流从而形成可更新的气态冷锋；并且d)在所述可更新的气态冷锋和等离子体流之间的界面形成纳米粉末。2.根据权利要求l的工艺，还包括在收集区收集纳米粉末。3.根据权利要求2的工艺，其中所述气态冷锋对所述等离子体流施加收缩效应。4.根据权利要求3的工艺，其中所述收缩效应与淬火气体流量成正比。5.根据权利要求4的工艺，包括通过在所述淬火区的壁部的多个开口而在所述淬火区中注入所述冷淬气体。6.根据权利要求5的工艺，其中所述多个开口界定多孔壁部。7.根据权利要求5的工艺，其中所述多个开口界定开槽的壁部。8.根据权利要求5的工艺，其中所述多个开口界定穿孔壁部。9.根据权利要求5、6、7或8任一项的工艺，其中所述淬火区是淬火室。10.根据权利要求l的工艺，其中所述反应材料选自由固体、液体和气体供给物组成的组。11.根据权利要求l的工艺，其中所述过热气体处于可以与所述等离子体流和/或淬火气体反应的反应温度。12.根据权利要求10的工艺，其中所述反应材料选自由金属、合金、有机金属化合物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、亚硝酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氧化物和复合物组成的组。13.根据权利要求l的工艺，还包括e)在所述等离子体流中供给第二反应材料；并且学成份不同的纳米粉末。14.根据权利要求13的工艺，包括将所述第二反应材料注入所述等离子枪。15.根据权利要求13的工艺，包括将所述第二反应材料注入所述等离子枪和淬火区之间的反应器。16.根据权利要求13的工艺，其中所述第二反应材料为淬火气体。17.—种合成纳米粉末的设备，包括a)等离子枪，产生等离子体流并且在所述等离子体流中从提供给所述等离子枪的反应材料生产过热气体。b)淬火室，安装在所述等离子枪下游并且与所述等离子枪流体连接从而从所述等离子枪接收过热气体，所述淬火室被构造为接收淬火气体并且从所述淬火气体产生可更新气态冷锋从而快速冷却所述过热气体，产生纳米粉末。18.根据权利要求17的设备，还包括收集纳米粉末的收集室。19.根据权利要求17的设备，其中所述气态冷锋对所述等离子体流施加收缩效应。20.根据权利要求19的设备，其中所述收缩效应与淬火气体流量成正比。21.根据权利要求17的设备，其中所述淬火室包括具有多个开孔的壁部，用于在所述淬火室中注入所述淬火气体。22.根据权利要求21的设备，其中所述壁部是多孔壁部。23.根据权利要求21的设备，其中所述壁部是开槽壁部。24.根据权利要求21的设备，其中所述壁部是穿孔壁部。25.根据权利要求17的设备，其中所述反应材料选自由固体、液体和气体供给物组成的组。26.根据权利要求17的设备，其中所述过热气体处于可以与所述等离子体流和/或淬火气体反应的反应温度。27.根据权利要求17的设备，其中所述反应材料选自由金属、合金、有机金属化合物、氯化物、溴化物、氟化物、硪化物、亚硝酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氧化物和复合物组成的组。28.根据权利要求17的设备，还包括将第二反应材料供给到所述等离子体流中的装置；和学成份不同的纳米粉末的装置。29.根据权利要求28的设备，包括将所述第二反应材料注入所述等离子枪的装置。30.根据权利要求28的设备，包括将所述第二反应材料注入所述等离子枪和淬火区之间的反应器的装置。31.根据权利要求28的设备，其中所述第二反应材料为淬火气体。32.根据权利要求17的设备，还包括反应器，将所述反应材料与第二反应材料反应，所述反应器与所述等离子枪和淬火室流体连接，并且所述反应器布置在所述等离子枪和淬火室之间。全文摘要呈现了一种合成纳米粉末的工艺及设备。具体地，公开了一种通过感应等离子体技术合成各种材料，例如金属、合金、陶瓷和复合物的纳米粉末的工艺，使用有机金属化合物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、亚硝酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐作为前驱体。所述工艺包括供给反应材料进入等离子枪，在该等离子枪中产生具有足够高温度的等离子体流从而产生所述材料的过热气体；通过所述等离子体流将所述气体输运到淬火区；在所述淬火区将冷淬气体注入所述等离子体流从而形成可更新的气态冷锋；并且在所述可更新的气态冷锋和等离子体流之间的界面形成纳米粉末。文档编号B01J2/04GK101160166SQ200680007396公开日2008年4月9日申请日期2006年1月27日优先权日2005年1月28日发明者杰齐·朱雷威茨,郭家银,马厄·I·鲍洛斯申请人:泰克纳等离子系统公司