专利名称：：氧吸收剂以及氧吸收性多层体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及为了防止食品、医药品等因为氧而品质劣化的氧吸收剂以及包含含有该氧吸收剂而成的氧吸收剂层而成的氧吸收性多层体。更详细地涉及在室温下氧吸收性优异、金属含量少、吸收氧后气味少的氧吸收剂以及包含含有该氧吸收剂的氧吸收剂层而成的氧吸收性多层体。
背景技术：
：食品、饮料、医药品等由氧引起品质劣化，因此它们被要求在不存在氧或氧极少的条件下储藏。因此，在储藏食品、饮料、医药品等的容器或包装内进行氮填充，但是存在例如制备时成本提高的问题或一旦开封空气由外部流入，此后变得不能防止品质劣化的问题。因此，进行了各种吸收容器或包装内残留的氧，由体系内除去氧的研究。以往，作为除去容器或包装内氧的方法，配置内包铁粉为主要成分的氧吸收剂的别个小袋的方法被广泛利用。但是，该方法虽然廉价并且氧吸收速度快，但为了检测异物而使用金属探测器时，或包装原样使用微波炉时会发生不合适。因此，进行了在树脂制的容器或包装材料中，容器或包装材料自身具有氧吸收性的研究。提出了使用含有例如聚(tx-蒎烯)、聚((3-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯，以及含有作为氧吸收催化剂起作用的新癸酸钴、油酸钴等过渡金属盐的氧吸收剂的方案(专利文献l)。此外，提出了使用含有聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯等共轭二烯聚合物以及过渡金属盐的氧吸收剂的方案(专利文献2)。进而，提出了使用含有乙烯和环戊烯以及过渡金属盐的氧吸收剂的方案(专利文献3)。但是，这些专利文献中公开的各组合物氧吸收性能不充分，还存在残留被认为在包装容器内由氧捕捉反应的副产物引起的独特气味的问题。另外，由于均含有过渡金属，因此随着氧吸收反应的进行，有聚合物劣化而包装材料的机械强度显著降低、或者过渡金属盐溶出的可能，依据用途而难于应用。专利文献1:国际公开第98/06779号小册子专利文献2:特开2003-71992号公报专利文献3:国际公开第01/003521号小册子
发明内容本发明人为了解决上述课题进行锐意研究，结果发现了以共轭二烯聚合物环化物作为有效成分的氧吸收剂即使不添加过渡金属盐作为催化剂也显示高的氧吸收性，并且即使在吸收氧后仍保持机械强度高，并提出以共轭二埽聚合物环化物作为有效成分的氧吸收剂的方案(特愿2003-406464)。其后，本发明人对上述氧吸收剂进一步进行研究，结果发现了通过合用具有不同特定范围不饱和键减少率的两种共轭二烯聚合物环化物作为构成氧吸收剂的共轭二烯聚合物环化物，能够进一步提高氧吸收性，基于该见解，以至完成本发明。由此通过本发明，提供含有共轭二烯聚合物环化物(A)、和共轭二烯聚合物环化物(B)的氧吸收剂，所述共轭二烯聚合物环化物(B)具有较共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)小5点以上的不饱和键减少率(％)。在本发明的氧吸收剂中，优选共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和4建减少率为60%以上，更优选65%~75%。在本发明的氧吸收剂中，优选共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率小于60%,更优选40%~55%。在本发明的氧吸收剂中，优选共轭二烯聚合物环化物(A)/共轭二烯聚合物环化物(B)的含量比率为重量比60/40-95/5。此外，在本发明的氧吸收剂中，优选共轭二烯聚合物环化物(A)以及共辄二烯聚合物环化物(B)的重均分子量都为IO，OOO~l,OOO，OOO。本发明的氧吸收剂中，共轭二烯聚合物环化物(A)和/或共轭二烯聚合物环化物(B)分别独立，优选聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物。另外，本发明的氧吸收剂中，优选共轭二烯聚合物环化物(A)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物，共扼二烯聚合物环化物(B)为聚异戊二烯环化物。另外，本发明的氧吸收剂中，优选共轭二烯聚合物环化物(A)为聚异戊二烯环化物，共轭二烯聚合物环化物(B)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物。此外，通过本发明可以提供含有共扼二烯聚合物环化物(A)以及共轭二烯聚合物环化物(B)和热塑性树脂(C)而成，相对(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总计量(C)成分的比率为70重量％以下的氧吸收剂。在上述本发明的氧吸收剂中，优选热塑性树脂选自聚a-烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂以及聚乙烯醇树脂的至少一种。此外，优选上述本发明的氧吸收剂含有10~8,000ppm的抗氧化剂。进而，通过本发明可以提供阻气材料层、含有本发明的氧吸收剂而成的氧吸收剂层以及密封材料层顺次叠层而成的氧吸收性多层体。上述本发明的氧吸收性多层体优选具有膜或片材的形态。通过本发明还可以提供包括本发明的氧吸收性多层体的包装容器。本发明的氧吸收剂氧吸收性优良，不引起残留气味的问题。使用该氧吸收剂得到的本发明的氧吸收性多层片材氧吸收性优良，不引起残留气味的问题。本发明的氧吸收性多层体可以作为各种食品、化学品、医药品、化妆品等的包装材料应用。具体实施方式本发明的氧吸收剂含有共轭二烯聚合物环化物而成。本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物是使共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下环化反应得到的。作为共轭二烯聚合物，可以使用共辄二烯单体的均聚物和共聚物以及共轭二晞单体与可与其共聚的单体的共聚物。作为共轭二烯单体，没有特别限定，作为其具体例子可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二曱基-1，3-丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-l，3-辛二烯等。这些单体可以单独使用l种，也可以2种以上合用。作为可与共辄二烯单体共聚的其它单体，可以列举例如苯乙烯、邻曱基苯乙烯、对曱基苯乙烯、间曱基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-曱基-对曱基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙蟑、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体；1，5-己二烯、1,6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体；(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酰胺等其它的(甲基)丙烯酸衍生物等。这些单体可以单独使用1种，也可以2种以上合用。作为共轭二烯聚合物的具体例子，可以列举出天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯类共聚物橡胶(EPDM)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)、芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物等。其中，优选聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶以及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，更优选聚异丁二烯橡胶以及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物这些共轭二烯聚合物可以单独使用l种，也可以2种以上合用。共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当选择，通常为40摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上。共轭二烯单体单元的含量过少，则可能难于获得适当范围的不饱和键减少率。共轭二烯聚合物的聚合方法可以按照常规方法进行，例如，使用含有钛等作为催化剂成分的齐格勒类聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂或自由基聚合催化剂等适当的催化剂，通过溶液聚合或乳液聚合进行。本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂存在下使上述共轭二烯聚合物环化反应而得到的。环化反应中使用的酸催化剂可使用公知的催化剂。作为其具体例子可列举出硫酸；氟代曱磺酸、二氟代曱磺酸、对曱苯磺酸、二曱苯磺酸、具有碳原子数2-18的烷基的烷基苯磺酸、它们的酸酐和烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯化二乙基铝、氯化乙基铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化鵠、氯化铁等路易斯酸；等。这些酸催化剂可以单独使用l种，也可以2种以上合用。其中，优选有机磺酸化合物，更优选对曱苯磺酸和二甲苯磺酸。酸催化剂的用量是相对于每100重量份共轭二烯聚合物通常为0.05~10重量份，优选0.15重量份，更优选0.3~2重量份。通常将共轭二烯聚合物溶解在烃溶剂中进行环化反应。作为烃溶剂，只要是不阻碍环化反应即没有特别限定，可以列举出，例如苯、曱苯、二曱苯、乙基苯等芳烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃；环戊烷、环己烷等脂环烃；等。其中，优选这些烃溶剂的沸点为7(TC以上。溶剂可以为同一种。此时，可以在聚合反应结束的聚合反应液中添加环化反应用的酸催化剂，在聚合反应之后进行环化反应。烃溶剂的用量是使共轭二烯聚合物的固体成分浓度达到通常5~60重量％，优选20~40重量％的范围。环化反应可以在加压、减压和大气压的任何压力下进行，但从操作的简便性考虑希望在大气压下进行。在干燥气流下，特别是在干燥氮或干燥氩的气氛下进行环化反应，可以抑制由水分引起的副反应。环化反应中的反应温度或反应时间无特别限定。反应温度通常为50~15(TC,优选为70110。C，反应时间通常为0.5~10小时，优选为2~5小时。进行环化反应后可以通过常规方法，使酸催化剂失活，除去酸催化剂残渣，然后除去烃类溶剂，得到固状的共轭二烯聚合物环化物。本发明的氧吸收剂含有共轭二烯聚合物环化物(A)、和共轭二烯聚合物环化物(B)而成是必要的，所述共轭二烯聚合物环化物(B)具有较共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)小5点以上的不饱和键减少率(％)。其中，所谓"5点以上"表示优选共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率的数值较共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率的数值大5以上，例如，共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率为75%,共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率为55%时，其不饱和键减少率的差为20点。通过合用不饱和键减少率为5点以上的不同的2种共轭二烯聚合物环化物，在室温下的氧吸收性变得优良，还可以使氧吸收时的气味大幅降低。共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)和共扼二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率(％)的差优选10点以上。在本发明中，共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率优选60%以上，更优选65%~75%。另一方面，共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率优选小于60%，更优选40%~55%。共轭二烯聚合物环化物(A)以及共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率分别在上述范围内时，在本发明的氧吸收性多层体中，含有共轭二烯聚合物环化物而成的氧吸收剂层的强度变得优良，另外，氧吸收剂层与阻气材料层、密封材料层等其他层的粘合强度变得优良。此外，本发明的氧吸收剂中，共轭二烯聚合物环化物(A)/共辄二烯聚合物环化物(B)的含量比率优选重量比60/40-95/5。共扼二烯聚合物环化物(A)与共轭二烯聚合物环化物(B)的含量比率在上述范围内时，室温下的氧吸收性特别优良，可以得到吸收氧时气味特别少的氧吸收剂。本发明的氧吸收剂中，共轭二烯聚合物环化物(A)和共轭二烯聚合物环化物(B)中任意一方为聚异戊二烯环化物，另一方为苯乙烯-异戊二烯共聚物环化物时，氧吸收性能特别优良，为优选。本发明的氧吸收剂只要含有共轭二烯聚合物环化物(A)和共轭二烯聚合物环化物(B)的氧吸收剂即可，但优选将共辄二烯聚合物环化物(A)和共辄二烯聚合物环化物(B)混合来得到，所述共辄二烯聚合物环化物(B)具有较共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)小5点以上的不饱和键减少率(％)。对混合方法没有特殊限制，可以^吏用/>知的方法。可以通过例如将共轭二烯聚合物环化物(A)和共轭二烯聚合物环化物(B)在溶剂中溶解后，在大概平坦的将溶液涂布'干燥的溶液流延法；将共轭二烯聚合物环化物(A)和共轭二烯聚合物环化物(B)通过挤出机、捏合机、和/或班伯里混炼机熔融混炼的方法；等混合。另外，当共轭二烯聚合物环化物(B)为聚异戊二烯环化物时，预先与热塑性树脂混合使共轭二烯聚合物环化物(B)的成型加工时的操作性提高，因此优选。共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率可以适当选择环化反应中酸催化剂的量、反应温度以及反应时间等来调节。为了得到具有所期望不饱和键减少率的共轭二烯聚合物环化物，优选采用对环化反应中的酸催化剂量、反应温度以及反应时间等分别预先制作标准曲线，基于此进行环化反应等的方法。在此，不饱和键减少率是在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，表示不饱和键因环化反应而减少程度的指标，是如下所述地求出的数值。即，通过质子NMR分析，对环化反应前后分别求出在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，双键上直接键合的质子的峰面积相对于全部质子的峰面积的比率，计算其减少率。在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，环化反应前的全部质子峰面积用SBT表示，在双键上直接键合的质子的峰面积用SBU表示，环化反应后的全部质子峰面积用SAT表示，在双键上直接键合的质子的峰面积用SAU表示，环化反应前在双键上直接键合的质子的峰面积比率(SB)为SB=SBU/SBT环化反应后在双键上直接键合的质子的峰面积比率(SA)为SA=SAU/SAT因此，不饱和^:减少率用下式求出。不饱和键减少率(％)=100x(SB-SA)/SB共辄二烯聚合物环化物(A)以及共轭二烯聚合物环化物(B)的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值，优选都为10，000~l,OOO，OOO,更优选20,000-700,000,进而优选30,000~500,000。共辄二烯聚合物环化物的重均分子量可以适当选择供环化的共轭二烯聚合物的重均分子量来调节。如果共辄二烯聚合物环化物的重均分子量过低，则有可能难于成型为膜，机械强度降低。如果共轭二烯聚合物环化物的重均分子量过高，则有可能环化反应时的溶液粘度上升而变得难于处理，同时挤出成型时的加工性降低。共辄二烯聚合物环化物的凝胶(曱苯不溶部分)量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选基本没有凝胶。如果凝胶量多，则有可能在成膜时，损害其平滑性。本发明中，为了保证共轭二烯聚合物环化物加工时的稳定性，可以在共辄二烯聚合物环化物中添加抗氧化剂。抗氧化剂的量没有特别限定，对共轭二烯聚合物环化物(A),相对于其重量，通常为10~8,000ppm，优选50~5,000ppm,更优选100~3，000ppm的范围。另夕卜，对共轭二烯聚合物环化物(B),相对于其重量，通常为10~8,000ppm,优选30~5,000ppm,更优选50~3，000ppm的范围。另外，本发明的氧吸收剂中抗氧化剂的量通常为10~8,000ppm,优选30~5，000卯m,更优选50~3，000ppm的范围。但是，如果抗氧化剂的添加量过多，则使氧吸收性降低，因此一边考虑氧吸收剂加工时的稳定性一边适当调节添加量是重要的。抗氧化剂只要是树脂材料或橡胶材料领域中通常使用的即可，无特别限定。作为代表性的这种抗氧化剂，可列举出受阻酚类、磷类以及内酯类的抗氧化剂。这些抗氧化剂也可以组合2种以上来使用。特别优选合用酴类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。另外，也可以添加胺类光稳定剂(HALS)。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例子可列举出，2,6-二叔丁基-对曱酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、^^，-己烷-1,6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、[[3，5-双(l,l-二甲基乙基)-4-羟基苯基]曱基]膦酸二乙酯、3,3，,3"，5,5，,5"-六叔丁基-a,a',a"誦(均三甲苯-2，4,6-三基)三对甲酚、六亚曱基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯、四[亚曱基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、正十八烷基-3-(4，-羟基-3，5，-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基千基)國l,3,5-三口秦-2，4,6(1H，3H,5H)画三酮、2,4画双(正辛硫基)画6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嚷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-2'-羟基-5，-曱基苄基)-4-曱基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔苯基)乙基]-4,6画二叔戊基苯基丙烯酸酯等。作为磷类抗氧化剂,可以表示2，2-亚曱基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双[2，4-双(l,l-二甲基乙基)-6-曱基苯基]乙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[l，l-联苯]-4,4，-二基双亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。另外，作为内酯类抗氧化剂，可以列举5，7-二叔丁基-3(3,4-二曱基苯基)-311-苯并呋喃-2-酮等与间二甲苯的反应产物。此外也可以根据需要在共轭二烯聚合物环化物中配合通常添加的各种化合物。作为这种化合物，可列举出碳酸4丐、氧化铝、氧化钛等填充剂；粘附性赋予剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、脱水山梨醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；增塑剂(邻苯二曱酸酯、乙二醇酯)；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；贮存期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；收缩改良剂；等粘合剂中一般使用的物质。本发明的氧吸收剂中，可以配合共轭二烯聚合物环化物以外的聚合物材料。通过在本发明的氧吸收剂中配合共轭二烯聚合物环化物以外的聚合物材料，可以提高氧吸收剂的撕裂强度。能够使用的共轭二烯聚合物环化物以外的聚合物材料没有特殊限定，优选热塑性树脂。另外也可以在热塑性树脂中合用各种橡胶。共轭二烯聚合物环化物以外的聚合物材料可以单独使用l种，或合用2种以上。在含有共轭二烯聚合物环化物和共轭二烯聚合物环化物以外的聚合物材料而成的氧吸收剂中，共轭二烯聚合物环化物的含量优选10重量％以上，较优选20重量％以上，更优选30重量％以上，特别优选40重量％。在上述范围内，良好地保持氧吸收性与撕裂强度的平衡，共轭二烯聚合物环化物的比例越高，氧吸收性变得越好。能够在共轭二烯聚合物环化物中合用得热塑性树脂没有特殊限制，优选选自聚a-烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺以及聚乙烯醇树脂的至少1种。另外，除了这些以外，可以使用聚苯乙烯等芳香族乙烯基树脂、聚氯乙烯等卣化乙烯基树脂；氟树脂；甲基丙烯酸树脂等丙烯酸树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；等。聚a-烯烃树脂可以是a-烯烃的均聚物、2种以上a-烯烃的共聚物或a-烯烃与a-烯经以外单体的共聚物的任何一种，另外，也可以是将这些(共)聚合物改性的物质。作为a-烯烃树脂的具体例，可以列举乙烯、丙烯等a-烯烃的均聚物或共聚物，例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、茂金属聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等a-晞烃均聚物；乙烯与其他a-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-环状烯经共聚物等；以a-烯烃为主体的a-烯烃与羧酸不饱和醇的共聚物以及其皂化物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；以a-烯烃为主体的a-烯烃与a,(3-不饱和羧酸酯或a,p-不饱和羧酸等的共聚物，例如乙烯-a,(3-不饱和羧酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱基酯共聚物等)、乙烯-a，(3-不饱和羧酸共聚物(乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物等)等；将聚乙烯或聚丙烯等a-烯烃(共)聚物用丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性的酸改性聚a-烯烃树脂；乙烯与曱基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子作用而成的离聚物树脂；它们的混合物；等。作为聚酯树脂的具体例，可以列举聚对苯二曱酸乙二酯、聚对苯二曱酸丁二酯、环己烷二曱醇共聚的聚对苯二曱酸乙二酯(共聚PET)等。作为聚酰胺树脂的具体例，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙ll、尼龙12以及它们的共聚物等。作为聚乙烯醇树脂的具体例，可以列举聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等。在这些热塑性树脂中，聚a-烯烃树脂、特别是聚乙烯、聚丙烯等烯烃均聚物以及无规和嵌段状的乙烯-丙烯共聚物等乙烯与a-烯烃的共聚物与共轭二烯聚合物环化物的相溶性优良，因此优选。通过配合聚a-烯烃树脂，在本发明氧吸收剂调制时均一的配合变得容易。相对于共轭二烯聚合物环化物(A)、共轭二烯聚合物环化物(B)以及热塑性树脂(C)的总计量，本发明的氧吸收剂中热塑性树脂(C)的比率优选70重量％以下，更优选60重量％以下。作为能够与这些热塑性树脂合用的橡胶，可以例举天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚(乙烯-丙烯-二烯)橡胶、丙烯酸橡胶等。本发明的氧吸收性多层体是阻气材料层、氧吸收剂层以及密封材料层顺次叠层而成的多层体。本发明的氧吸收性多层体的构造没有特殊限定，可以具有膜、片材、或这以外的结构。阻气材料层是为了阻止气体从外部透过而设置的层。由氧吸收性多层体，例如袋状的包装材料时，阻气材料层为外层。阻气材料层的氧透过度只要加工性和成本允许优选越小越好，与其膜厚无关，为100cc(20n)/m2.atm.天(25°C,65%RH)以下是必需的，更优选为50cc(20|i)/m2atm.天(25°C，65%RH)以下。用于构成阻气材料层的材料只要氧、水蒸气等气体透过性低即可，无特别限定，可以使用金属、无机材料、树脂等。作为金属一般使用气体透过性低的铝。金属可以作为箔将其与树脂膜叠层，也可以通过蒸镀在树脂膜等上形成薄膜。作为无机材料使用二氧化硅或氧化铝等金属氧化物，单独或合用这些金属氧化物在树脂膜等上蒸镀来使用。树脂的阻气性虽然不如金属和无机材料，但是机械性质、热性质、耐化学药品性和光学性质以及制备方法上具有多种选择，由于这些优点优选作为阻气材料而使用。本发明的阻气材料层中使用的树脂无特别限定，只要是具有良好阻气性的树脂即可任意使用，如果使用不含氯的树脂则焚烧处理时不会产生有害气体，因此优选。其中，优选使用在树脂膜上蒸镀了无机氧化物的透明蒸镀膜。作为阻气材料层使用的树脂的具体例子可以列举出，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇树脂；聚对苯二曱酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙ll、尼龙12、MXD尼龙(聚己二酰间苯撑二曱胺)、及其共聚物等的聚酰胺树脂；聚芳酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚缩醛树脂；氟树脂；聚醚类、己二酸酯类、己内酯类、聚碳酸酯类等热塑性聚氨酯；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等卣化乙烯基树脂；聚丙烯腈；a-烯烃与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物；用丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸将聚乙烯或聚丙烯等a-烯烃(共)聚合物改性的酸改性聚a-烯烃树脂；乙烯和曱基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子作用而成的离聚物树脂；它们的混合物；等。也可以对这些阻气材料层进行铝或氧化硅等无冲几氧化物的蒸镀。可以考虑阻气性、强度或韧性或刚性等机械特性、耐热性、印刷性、透明性、粘合性等期望的要求特性，根据制成多层体的目的来适当选择这些树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。也可以在作为阻气材料层使用的树脂中配合热稳定剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；着色剂；颜料；中和剂；邻苯二曱酸酯、乙二醇酯等增塑剂；填充剂；表面活性剂；流平剂；光稳定剂；碱土类金属氧化物等的脱水剂；活性碳或沸石等除味剂；粘附性赋予剂(蓖麻油衍生物、脱水山梨醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；贮存期延长剂(乙酰丙酮、曱醇、原乙酸曱酯等)；收缩改良剂；其他树脂(聚a-烯烃等)；等。连剂、防雾剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、润滑剂、防静电剂、增强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等。根据赋予耐热性等的目的，在阻气材料层的外侧可以形成保护层。作为保护层中使用的树脂，可列举出高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二曱酸乙二酯等聚酯；等。其中优选聚酰胺和聚酯。应说明的是，作为阻气材料层使用聚酯膜、聚酰胺膜、无机氧化物蒸镀膜、偏氯乙烯包覆膜等时，这些阻气材料层也可以同时作为保护层起作用。本发明的氧吸收性多层体的氧吸收剂层吸收透过阻气材料层的来自外部的氧。另外，使用包含氧吸收性多层片材的包装材料，构成例如袋状的包装容器时，为具有通过密封材料层吸收包装容器内部的氧的功能的层。本发明的氧吸收性多层体的氧吸收剂层含有本发明的氧吸收剂而成。在本发明的氧吸收性多层体中，氧吸收剂层在不损害本发明效果的限度，也可以含有共轭二烯聚合物环化物以外的公知氧吸收性成分。相对于氧吸收性成分的总量(共轭二烯聚合物环化物和共轭二烯聚合物环化物以外的氧吸收性成分的总计量)，共轭二烯聚合物环化物以外的氧吸收性成分的量为小于50重量％,优选小于40重量％,更优选小于30重量％。本发明的氧吸收性多层体中，密封材料层是通过热熔融相互粘合(热封)，具有在包装容器上形成与包装容器外部阻断的空间的功能，而且，在包装容器内部防止氧吸收剂层与被包装物的直接接触，同时使氧透过而在氧吸收剂层吸收的层。作为密封材料层的形成中使用的热封性树脂的具体例子，可列举乙烯、丙烯等ot-烯烃的均聚物，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚丙烯、聚曱基戊烯、聚丁烯；乙烯与a-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；以a-蟑烃为主体的Ct-烯烃与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；用丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸将聚乙烯或聚丙烯等a-烯烃(共)聚合物改性的酸改性聚a-烯烃树脂；乙烯与曱基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子作用而成的离聚物树脂；它们的混合物；等。这些树脂可以单独使用l种，也可以合用2种以上。热封性树脂中可以根据需要添加抗氧化剂；粘附性赋予剂(氲化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、脱水山梨醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)；防静电剂；填充剂；增塑剂(邻苯二曱酸酯、乙二醇酯)；表面活性剂；流平剂；耐热稳定剂；耐候性稳定剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；贮存期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；收缩改良剂；防粘连剂；防雾剂；润滑剂；增强剂；阻燃剂；偶联剂；发泡剂；脱模剂；着色剂；颜料；等。作为抗氧化剂可列举出与能够添加于共轭二烯聚合物环化物的同样种类的抗氧化剂。作为防粘连剂，可以表示二氧化硅、碳酸钙、滑石、沸石、淀粉等。防粘连剂可以混入在树脂中，也可以附着在树脂表面。作为防雾剂可列举出二甘油单月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油二月桂酸酯、三甘油单油酸酯等高级脂肪酸甘油酯；聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇高级脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高级脂肪酸烷基醚；等。作为润滑剂可列举出硬脂酰胺、油酰胺、顺芥子酰胺、山嵛酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酰胺等高级脂肪酰胺；高级脂肪酸酯；蜡；等。作为防静电剂可列举高级脂肪酸的甘油酯或脱水山梨醇酸酯、聚乙二醇酯等。作为增强剂可列举金属纤维、玻璃纤维、碳纤维等。作为阻燃剂可列举磷酸酯、卤化磷酸酯、卤化物等。作为偶联剂可列举硅烷类、钛酸酯类、铬类或铝类等偶联剂。作为着色剂或颜料可列举酞菁类、靛类、喹吖啶酮类、金属络合物类等各种偶氮类颜料；碱性和酸性的水溶性染料；偶氮类、蒽醌类和^"类的油溶性染料；氧化钛类、氧化铁类、复合氧化物类等的金属氧化物；铬酸盐类、硫化物类、硅酸盐类、碳酸盐类等其他无机颜料。作为发泡剂可列举二氯曱烷、丁烷、偶氮二异丁腈等。作为脱模剂可列举聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等。另外，在热封性树脂中，可以含有除味剂或吸附剂。由此，可以使气味成分吸附.分解等，可以有效防止气味成分向多层体的外侧或内侧移动。作为除味剂或吸附剂，可以列举其自身公知的物质，例如天然沸石、合成沸石、硅胶、活性炭、浸渍活性炭(添着活性炭)、活性白土、活性氧化铝、翁土、硅藻土、陶土、滑石、膨润土、氧化镁、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、硅酸镁、硅酸铝、合成水滑石、担载胺多孔性二氧化硅等。其中，从与醛反应性的观点，优选担载胺多孔性二氧化硅等含有氨基的物质。这些除^^木剂或吸附剂，可以单独-使用1种，也可以合用2种以上。此外，这些除味剂或吸附剂在密合材料层上容易均一分布，因此优选分散平均粒径为10pm以下。本发明的密封材料层的25。C时的氧透过度与层数或膜厚、构成材料无关，优选为200cc(20|am)/m2atm天(25°C，65。/oRH)以上，特别优选为400cc(20pm)/m2atm.天(25°C，65%RH)以上。密封材料层的氧透过度低于200cc(20|iim)/m2'atm.天(25°C，65%RH),则对由氧吸收剂层进行的氧吸收产生律速，包装容器的氧吸收速度有可能降低。应说明的是，透过度用单位分压差下单位时间透过单位面积的试验片的气体的体积表示，可用JISK7126"塑料膜和片材的气体透过度试验方法，，中规定的方法来测定。本发明的氧吸收性多层体基本上按照阻气材料层、氧吸收剂层和密封材料层的顺序叠层，根据需要也可以具有支撑基材层。作为构成支撑基材层的材料，可使用聚a-烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯树脂；聚酰胺6或聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺树脂；天然纤维；合成纤维；将其抄浆而得到的纸。支撑基材层可设置在氧吸收剂层和阻气材料层之间，也可以按照氧吸收剂层/阻气材料层/支撑基材层的顺序设置。另外，为了粘合各层间也可以形成粘合剂层。粘合剂层可以使用因热而熔融能够相互熔着的树脂膜或片材。作为这种树脂的具体例子，可列举例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等a-烯烃的均聚物或共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸将聚乙烯或聚丙烯等a-烯烃(共)聚合物改性的酸改性聚a-烯烃树脂；乙烯与曱基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子作用而形成的离聚物树脂；它们的混合物；等。构成本发明的氧吸收性多层体的阻气材料层、氧吸收剂层以及密封材料层各层厚度以及氧吸收性多层体的全体厚度，依据其用途可以适当选择。如果各层的厚度过薄，则有可能厚度变得不均，刚性或机械强度不足。另外，对热封性树脂，过厚过薄均有可能无法发挥热封性。本发明的氧吸收性多层体的制备方法无特别限定，可得到构成多层体各层的单层膜或片材，可以将它们叠层，也可以直接成型多层体。单层膜或片材可以用公知的方法制备。例如，可以通过在溶剂中溶解构成各层的树脂组合物等后，在大致平坦的面上涂布.干燥溶液的溶液流延法得到膜或片材。另外，例如用挤出机熔融混炼构成各层的树脂组合物等后，通过T模、环模(环形膜)等以规定的形状挤出，可得到T模法膜或片材、吹膜或片材等。作为挤出机可使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机等混炼机。通过将T模膜或片材双轴拉伸，可制成双轴拉伸膜或片材。可以由如上得到的单层膜或片材，通过挤出涂布法或夹芯层压、干法叠层制备多层体。多层体的制备中可使用公知的共挤出成型法，例如可根据树脂的种类使用数个挤出机，使用多层多重模之外还可以与上述同样地进行挤出成型。作为共挤出成型法，可列举共挤出叠层法、共挤出片材成型法、共挤出吹塑成型法等。作为一个例子，可通过水冷式或空冷式吹塑法，用数台挤出机将分别构成阻气材料层、氧吸收剂层和密封材料层的各树脂分别熔融加热，由多层环状模在例如190210。C的挤出温度下挤出，立即用冷却水等液状冷媒急冷固化，制成管状原始膜。当制备多层体时，优选使密封材料用树脂、共轭二烯聚合物环化物、阻气材料层用树脂、以及根据需要使用的支撑基材层用树脂等温度为160~250°C。小于16(TC时，有时发生厚度不匀或多层体断裂，超过250。C则有时引起多层体断裂。更优选为170~230°C。制备多层片材时的巻取速度通常为2200m/分钟，优选为50-100m/分钟。巻取速度为2m/分钟以下时，生产效率可能变差，超过200m/分钟则有时无法充分地进行多层体的冷却，会有巻取时熔着的情况。多层体含有可拉伸材料，通过像聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯等一样拉伸来提高膜特性时，通过共挤出得到的多层片材可进一步单轴或双轴拉伸。根据需要，也可以进一步热定型。拉伸倍率无特别限定，通常在纵向(MD)和横向(TD)分别为1~5倍，优选在纵横方向分别为2.5~4.5倍。拉伸可以用拉幅拉伸方式、吹塑拉伸方式、轧辊拉伸方式等公知方法进行。拉伸的顺序可以先是纵向也可以先是^f黄向，优选同时，也可以采用管状同时双轴拉伸法。另外，对阻气材料层可以实施正面印刷或背面印刷等，例如用通常的印刷法印刷文字、图形、符号、图案、花紋等所期望的印刷图案。本发明的氧吸收性多层体可以在各种形状的包装容器中成型而使用。本发明的包装容器可以根据其目的、用途等，将密封材料层侧作为内表面用作各种形态的容器、例如具有山形盖顶、砖型、正方体、正四面体等形状的液体包装用容器，其他托盘或杯状的容器，小口袋状的容器等。得到这些包装容器的成型法无特別限定，可以将氧吸收性多层体在构成树脂的熔点以下的温度下再加热，用拉伸成型、真空成型、压空成型、冲压成型等热成型法成型。另外可以通过轧辊拉伸法，缩放仪式拉伸法，或者吹塑拉深法等，由单轴或双轴拉伸，得到拉伸的成型品。从由本发明氧吸收性多层体得到的包装容器可收纳例如牛奶、果汁、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料；调味液、调味汁、酱油、酱、液体高汤、蛋黄酱、豆酱、磨碎的香辣料等调味料；果子酱、奶油、巧克力酱、酸奶、果冻等浆状食品；液体汤、煮物、腌制物、炖物等的液体加工食品；等所代表的液体类食品或荞麦、面条、拉面等生面和煮面；精米、调湿米、免洗米等料理前的米类或料理后的米饭、五目饭、红小豆饭、粥等加工米制品类；粉末汤、高汤粉等粉末调味料；等所代表的高水分食品、便利店中使用的饭盒；其他农药或杀虫剂等固体状或溶液状的化学药品；液体和浆状的医药品；化妆水、化妆膏、化妆乳液、发乳、染发剂等化妆用品；香波、肥皂、洗剂等洗剂类；电子材料、记录介质；等各种物品。本发明的包装容器不会发生氧从容器外部侵入，而且容器内部的氧被氧吸收剂层所吸收，因此可防止物品的氧化腐蚀等，可保持长期的良好品质。实施例以下列举制备例以及实施例更具体地说明本发明。各例中份以及%没有特殊说明时为质量标准。另外，各特性按照以下的方法评价。[共辄二烯聚合物环化物的重均分子量(Mw)]采用凝胶渗透色谱，作为聚苯乙烯换算分子量而求得。[共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率]参考下述(i)及(ii)的文献中记载的方法，进行质子NMR测定而求出。(i)M.A.GolubandJ.Heller.Can.J.Chem，第41巻，937页(1963)(ii)Y.TanakaandH.Sato,J.Polym.Sci:Poly.Chem.Ed.，第17巻，3027页(1979).在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，将环化反应前的全部质子峰面积用SBT表示、直接键合在双键上的质子的峰面积用SBU表示、环化反应后的全部质子峰面积用SAT表示、直接键合在双键上的质子的峰面积用SAU表示，环化反应前的直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SB):SB=SBU/SBT环化反应后的直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SA):SA=SAU/SAT因此，不饱和4定减少率由下式求出。不饱和键减少率(％)=100x(SB-SA)/SB[氧浓度]使用氧浓度计(美国Ceramatec公司生产，商品名"FOODCHECKERHS-750")测定。[氧吸收后的气味]将氧吸收剂膜裁切至100mmxl00mm的大小，放入300mmx400mm大小的铝袋(樱物产社制""4k卜A卜7V^^ALH-9")中，将内部空气完全除去后，封入100cc空气，在6(TC下保存7天后，开封，基于下述基准，由5名评判成员进行气味评价，将该评分的取平均。评分越小气味越少。完全感觉不到气味评分0^U又感觉到一点气味评分1稍微感到酸味评分2酸味强评分4酸味相当强评分5[氧吸收]将厚的聚乙烯醇膜(使用熔体流动速率5.5，夕，k社制，商品名"工W一AE105"制成)用作阻气材料层，通过热轧叠层机(GmpCO.LTD生产，商品名"EXCELAMII355Q"),叠层粘合来达到阻气材料膜/氧吸收剂膜/密封材料膜的顺序。将得到的叠层膜两折以达到纵x横为200mmx100mm的尺寸并将2边热封形成袋，然后将残留的一边热封密封以达到含有100cc的空气(氧浓度20.7%)。将其在23。C下保存7天后，测定袋内的氧浓度。该氧浓度越低，氧吸收性越好。(制备例1:共轭二烯聚合物环化物Al的制备)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中同时装入300份裁切成10mm见方的聚异戊二烯(73%的顺-1,4结构单元、22%的反-1，4结构单元、5%的3,4结构单元，重均分子量154,000)和700份环己烷，用氮气置换反应器内部。将内容物加热至75°C,在搅拌下使聚异戊二烯完全溶解于环己烷后，将水分量为150ppm以下的对二曱苯磺酸3.0份以25%甲苯溶液的形式投入，在8(TC以下进行环化反应。继续7小时反应后，投入1.16份25%碳酸钠水溶液，终止反应。在80。C下通过共沸回流脱水除去水份后，使用孔径2pm的玻璃纤维过滤器，除去体系中的催化剂残渣，得到聚异戊二烯环化物A10的溶液。向得到的聚异戊二烯环化物A10的溶液中，相对于聚异戊二烯环化物A10,添加相当于100卯m量的受阻酚类抗氧化剂2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3，5-三嗪以及同样相当于200ppm量的磷系抗氧化剂2，2-亚曱基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯后，蒸馏除去溶液中的环己烷的一部分，进而进行真空干燥，除去环己烷和曱苯，得到固状的含有抗氧化剂的共轭二烯聚合物环化物Al。测定共辄二烯聚合物环化物A10的不饱和键减少率和重均分子量时，不饱和键减少率为71.7%,重均分子量为142,000。将该共轭二烯聚合物环化物Al使用短轴混炼挤出机(池贝社制，短轴混炼，济出机(40①，L/D=25,模头cp二3mm,单孔))，在料筒1温度140°C，料筒2温度150°C，料筒3温度160°C,料筒4温度170°C，模头温度170°C，旋转数25rpm的混炼条件下混炼，粒料化，得到粒料al。(制备例2:共轭二烯聚合物环化物Bl/聚乙烯掺合物的制备)除了将对二曱苯磺酸的用量变为2.19份，将环化反应后添加的25%碳酸钠水溶液的量变为0.84份，与制备例1同样地操作，得到聚异戊二烯环化物B10的溶液。向得到的聚异戊二烯环化物B10的溶液中，相对于聚异戊二烯环化物B10,添加相当于400ppm量的受阻酚类抗氧化剂2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、同样相当于800ppm量的磷系抗氧化剂2，2-亚曱基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯以及聚乙烯粒料(熔体流动速率=4.0,出光石油化学社制，商品名"乇7亍^夕0438")IOO份后，蒸馏除去溶液中的环己烷的一部分，进而进行真空干燥，除去环己烷和曱苯，得到固状的含有抗氧化剂的共轭二烯聚合物环化物B1/聚乙烯掺合物。测定共轭二烯聚合物环化物B10的不饱和键减少率和重均分子量时，不饱和键减少率为48.9%,重均分子量为141,000。将该共轭二烯聚合物环化物Bl/聚乙烯掺合物与制备例1在同样的混炼条件下混炼，粒料化，得到掺合粒料M1。另外，除了将聚乙烯粒料量变为与共轭二烯聚合物环化物Bl的等量(300份)或6倍量(1，800份)之外与制备例2同样操作，得到共轭二烯聚合物环化物Bl/聚乙烯掺合物的掺合粒料b12以及bl3。(制备例3:共辄二烯聚合物环化物A2的制备)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中同时装入300份裁切成10mm见方的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(重均分子量118,000，苯乙埽单元含量15%，苯乙烯链部分的重均分子量11,700)、700份环己烷，用氮气置换反应器内部。将内容物加热至75°C，在搅拌下使苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物完全溶解于环己烷后，将水分量为150ppm以下的对二曱苯磺酸3.3份以15%甲苯溶液的形式投入，在77.5。C以下进行环化反应。继续7小时反应后，投入1.50份25%碳酸钠水溶液，终止反应。在80。C下通过共沸回流脱水除去水份后，使用孔径2pm的玻璃纤维过滤器，除去体系中的溶剂残渣，得到苯乙埽-异戊二埽嵌段共聚物环化物A20的溶液。向得到的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物A20的溶液中，相对于苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物A20，添加相当于100ppm量的受阻酚类抗氧化剂季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及同样相当于2,000ppm量的磷系抗氧化剂2，2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯后，蒸馏除去溶液中的环己烷的一部分，进而进行真空干燥，除去环己烷和甲苯，得到固状的含有抗氧化剂的共轭二烯聚合物环化物A2。测定共轭二烯聚合物环化物A20的不饱和键减少率和重均分子量时，不饱和键减少率为68.8%,重均分子量为99,800。将该共轭二烯聚合物环化物A2使用短轴混炼挤出机(池贝社制，短轴混炼挤出机(40①，L/D=25，模头cl^3mm,单孔))，在料筒1温度140°C,料筒2温度170°C，料筒3温度180°C,料筒4温度180°C,模头温度170°C，旋转数25rpm的混炼条件下混炼，粒料化，得到粒料a2。(制备例4:共轭二烯聚合物环化物B2的制备)除了将对二曱苯磺酸的用量变为2.48份，将环化反应后添加的25%碳酸钠水溶液的量变为0.93份之外，与制备例3同样地操作，得到苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物B20的溶液。向得到的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物B20的溶液中，相对于苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物B20，添加相当于200ppm量的受阻酚类抗氧化剂季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及同样相当于3,000ppm量的磷系抗氧化剂2，2-亚曱基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯后，蒸馏除去溶液中的环己烷的一部分，进而进行真空干燥，除去环己烷和曱苯，得到固状的含有抗氧化剂的共轭二烯聚合物环化物B2。测定共辄二烯聚合物环化物B20的不饱和键减少率和重均分子量时，不饱和键减少率为50.2%,重均分子量为106,000。将该共轭二烯聚合物环化物B2在与制备例3在同样的混炼条件下混炼，粒料化，得到粒料b2。(实施例1~8以及比4交例1~4)将粒料al、a2、掺合粒料bll、b12、b13和b2,以表1所示的配合混合，与制备例1同样操作，但是，将混炼条件变为料筒1温度145°C,料筒2温度175°C，料筒3温度185°C，料筒4温度190°C,模头温度190°C，旋转数25rpm,得到表1所示的掺合粒料e~1(氧p及j]丈剂PI~P8)以及^参合#立淖+a~d(氧p及4欠剂PCI~PC4)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(实施例9~16以及比4交例5~8)由在，水7°，X卜S/k短轴挤出机(东洋精机制作所社制)上连接T模头(模头温度200。C)以及双轴拉伸试验装置(东洋精机制作所社制)而构成的成型装置，挤出掺合粒料e1(氧吸收剂P1~P8)以及粒料a~d(氧吸收剂PCI~PC4)作为宽100mm,厚20~25pm的氧吸收剂膜(F1F8，FC1FC4)。对得到的氧吸收剂膜，评价氧吸收后的气味以及氧吸收性。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表l以及表2的结果，可知含有共轭二烯聚合物环化物(A)、和共轭二烯聚合物环化物(B)作为共轭二烯聚合物环化物而成的本发明的氧吸收剂膜氧吸收后的气味少，所述共轭二烯聚合物环化物(B)具有较共辄二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)小5点以上的不饱和键减少率(％)。另外，已知用本发明的上述氧吸收剂膜得到的氧吸收性多层体显示优良的氧吸收性。与此相对，已知仅含有共轭二烯聚合物环化物(A)作为共轭二烯聚合物环化物而成的氧吸收剂膜FC1以及FC3(比较例1以及3)氧吸收后的气味少，但是使用它们得到的氧吸收性多层体氧吸收性差。另一方面，已知仅含有共轭二烯聚合物环化物(B)作为共轭二歸聚合物环化物而成的氧吸收剂膜FC2以及FC4(比较例2以及4)，虽然使用它们得到的氧吸收性多层体氧吸收性优良，但是氧吸收后的气味强。权利要求1.一种氧吸收剂，其含有共轭二烯聚合物环化物(A)、和共轭二烯聚合物环化物(B)而成，所述共轭二烯聚合物环化物(B)具有较共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)小5点以上的不饱和键减少率(％)。2.权利要求1所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和减少率为60%以上。3.权利要求2所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和减少率为65%~75%。4.权利要求1~3的任意一项所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和减少率小于60%。5.权利要求4所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(B)的不々包和减少率为40~55%。6.权利要求1~5的任意一项所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)/共轭二烯聚合物环化物(B)的含量比率以重量比计为60/40-95/5。7.权利要求1~6的任意一项所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)以及共轭二烯聚合物环化物(B)的重均分子量都为10，000~1,000,000。8.权利要求1~7的任意一项所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)和/或共轭二烯聚合物环化物(B)分别独立，为聚异戊二烯环化物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物。9.权利要求8所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物，共轭二烯聚合物环化物(B)为聚异戊二烯环化物。10.权利要求8所述的氧吸收剂，其中共轭二烯聚合物环化物(A)为聚异戊二烯环化物，共轭二烯聚合物环化物(B)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物环化物。11.权利要求1~10的任意一项所述的氧吸收剂，其中还含有热塑性树脂(C)而成，相对(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总计量，(C)成分的比率为70重量％以下。12.权利要求11所述的氧吸收剂，其中热塑性树脂(C)选自聚a-烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂以及聚乙烯醇树脂的至少一种。13.权利要求1~12的任意一项所述的氧吸收剂，其中含有10~8，000ppm的抗氧化剂。14.一种氧吸收性多层体，其是阻气材料层、含有权利要求1~13任意一项所述的氧吸收剂而成的氧吸收剂层以及密封材料层顺次叠层而成的。15.权利要求14所述的氧吸收性多层体，其具有膜或或片材的形态。16.—种包装容器，其包括权利要求14或15所述的氧吸收性多层体。全文摘要本发明提供在室温下的氧吸收性优异、金属含量少、吸收氧时气味少的氧吸收剂以及包含含有该氧吸收剂的氧吸收剂层而成的氧吸收性多层体。含有共轭二烯聚合物环化物(A)、和共轭二烯聚合物环化物(B)的氧吸收剂，所述共轭二烯聚合物环化物(B)具有较共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率(％)小5点以上的不饱和键减少率(％)。优选共轭二烯聚合物环化物(A)的不饱和键减少率为60％以上，优选共轭二烯聚合物环化物(B)的不饱和键减少率小于60％。阻气材料层、含有上述氧吸收剂而成的氧吸收剂层以及密封材料层顺次叠层而成的氧吸收性多层体。文档编号B01J20/26GK101146610SQ200680009160公开日2008年3月19日申请日期2006年3月17日优先权日2005年3月23日发明者北原静夫,田中靖司申请人:日本瑞翁株式会社