用于制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法

专利名称：：用于制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于通过使用高活性和高选择性的催化剂对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂以及该催化剂的制备方法。
背景技术：
：已经提出许多催化剂用于通过气相催化氧化异丁烯醛、异丁醛或异丁酸制备甲基丙烯酸。其中大多数的催化剂含有钼和磷作为主要组分，并具有杂多酸和/或其盐的结构。例如，专利文献l详细描述了含钼、钒、磷和砷为主要组分的催化剂中各元素的作用，以及该催化剂的制备方法。专利文献2详细描述了含钼、磷、钒、锑和铜为主要组分的催化剂中各元素的作用，以及该催化剂的制备方法。专利文献2描述了采用特定方法制备的含钒和锑的催化剂具有高反应性、高甲基丙烯酸选择性以及长催化剂寿命。专利文献3描述了钼、磷、钒、锑和铜基催化剂的制备。在该制备方法中，将除钒原料和/或锑原料外的催化剂原料溶解或悬浮于水中，在一种铵基团存在下在80-20CTC温度热处理1-24小时，然后，添加钒原料和/或锑原料，再次于80-20(TC热处理1-24小时，之后进行焙烧。专利文献4描述了钼、磷、钒、锑和铜基催化剂的制备。在该制备中，锑组分与钼组分、钒组分和/或铜组分预混合。该混合物在400-80(TC进行热处理，之后用作催化剂的原料。在这些已知技术中，添加锑化合物是用来提高制成的催化剂的活性。然而，添加锑化合物是复杂或费时的。因此，需要建立一种简便的制备方法。此外，已知通过氧化丙烯醛制备丙烯酸类似于对异丁烯醛、异丁醒或异丁酸的气相催化氧化反应，与提出通过氧化丙烯醛制备丙烯酸的钼-钒基催化剂相比，上述这些催化剂的活性低、对目标物质的选择性低并且寿命短。因此，虽然这类催化剂中某些已经工业化，但是仍需要改进性能的催化剂。催化剂的最佳活性(原料的转化率)取决于反应条件(空速、原料气体的摩尔比、反应管直径等)。过高的催化剂活性发生连续的氧化反应，导致降低甲基丙烯酸产率。过低的催化剂活性导致反应浴温度升高。因此，催化剂不能承受长时期使用。因此'也需要一种控制催化剂活性来适应于不同反应条件的方法。专利文献5描述了用多个不同活性的催化剂填充在反应器纵向划分的多个反应区的方法，以使催化剂活性从原料气体的进口至出口增加。这样可以将反应器中产生的热量减少至某种程度。但是，填充过程很麻烦。在专利文献5的实施例和比较例中，虽然用两种活性通过调节锑含量而得到控制的催化剂进行反应，但是当这些催化剂用于单层时，低锑含量的催化剂的活性很低，而高锑含量的催化剂活性高，但选择性低。两种催化剂的产率都较低。此外，即使一种催化剂具有这两种催化剂的中间组成，也显示产率低且AT(热点温度-热介质浴温度)高。这样会因热负荷导致劣化。日本专利No.3146486日本未审查专利申请公报No.9-24277日本专利No.3482476日本未审查专利申请公报No.6-91172日本专利No.2574948发明概述本发明的目的是提供一种能一贯以高产率长时间用于异丁烯醛、异丁醛或异丁酸气相催化氧化来选择性制备甲基丙烯酸的催化剂的简便制备方法，以及简便控制催化剂活性以适应于不同反应条件的方法。本发明人发现，在含钼、磷、钒、铯、锑和氨为主要组分的部分中和的杂多酸盐中，一种含通过特定方法添加的含锑化合物的催化剂具有很高的催化性能。本发明人还发现，该催化剂的活性可以通过特定方法添加锑来简便而精确地加以控制。本发明人还发现，锑的作用与专利文献5中的作用相反。因此，本发明人完成了本发明。因此，本发明涉及以下各项(1)一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、锑和氨的主要活性组分，所述催化剂的制备方法包括将锑化合物与含锑以外的主要活性组分的复合氧化物(complexoxide)混合，并对制成的混合物进行成形和焙烧；(2)按照(l)所述的方法，其中，将锑化合物与复合氧化物混合是将复合氧化物与固体锑化合物进行机械混合；(3)—种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、锑和氨的主要活性组分，所述催化剂的制备方法包括混合包含除锑外的主要活性组分的浆料，该浆料通过与锑化合物一起加热能转化为复合氧化物，对制成的混合物进行干燥，形成干粉末，对该干粉末进行成形和焙烧；(4)按照(3)所述的方法，其中，混合锑化合物时的温度为0-35。C;(5)按照(1)或(2)所述的方法，其中，成形包括使用粘合剂和该混合物涂布非活性载体，形成涂布的催化剂；(6)按照(3)或(4)所述的方法，其中，成形包括使用粘合剂和该干粉末涂布非活性载体，形成涂布的催化剂；(7)按照(5)或(6)所述的方法，其中，所述粘合剂是水和/或至少一种选自在1个大气压下沸点低于或等于15(TC的有机化合物的液体；(8)按照(1)至(7)中任一项所述的方法，其中，焙烧温度为300-45(TC;(9)一种催化剂，采用(1)至(8)中任一项所述的方法制备；(10)—种制备甲基丙烯酸的方法，该方法包括使用(9)所述的催化剂对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。根据本发明，可以制备含钼、磷、钒、铯、锑和氨的主要组分的高活性和高选择性的催化剂，并提供易于控制活性和适应于各种反应条件的催化剂。优选实施方式的描述根据本发明的一种制备方法包括将锑化合物与含催化剂的活性组分(钼、磷、钒、铯和氨)的化合物的水溶液或该化合物的水分散体(下面统称为浆料)混合，或者将锑化合物与干燥上述浆料形成的复合氧化物混合。依据复合氧化物或浆料(统称为前体A)的形式，本发明的制备方法的优选实施方式大致分成以下两种类型。(l)将各自含有钼、磷、钒、铯、氨中的一种或多种以及其它任选元素的化合物溶解和/或分散在水中(步骤(a))，制备浆料。对浆料干燥(步骤(b))，制备前体A。前体A与锑化合物粉末混合(步骤(c))，然后进行成形(步骤(d))，再进行焙烧(步骤(e))。(2)将各自含有钼、磷、钒、铯、氨中的一种或多种以及其它任选元素的化合物溶解和/或分散在水中(步骤(f))，制备浆料。该浆料与锑化合物混合(步骤(g))，进行干燥(步骤(h))，成形(步骤(i))，焙烧(步骤(j))。本发明中，除钼、磷、钒、铯、锑和氨外的活性组分可以是至少一种选自以下的元素铜、砷、银、锰、锌、铝、硼、锗、锡、铅、钛、锆、铬、铼、铋、钨、铁、钴、镍、铈、钍、钾和跏。除主要组分外的其它组分可以采用任何方法加入，只要能获得均匀的复合氧化物的粉末或浆料。除主要组分外的其它组分可以在添加锑化合物之前或者之后加入。本发明中，含活性组分的化合物中的活性组分与io个钼原子的原子比如下钒与IO个钼原子的原子比一般为0.1-6，优选O.3-2.0，磷与10个钼原子的原子比一般为0.5-6，优选0.7-2.0，铯与IO个钼原子的原子比一般为0.01-4.0，优选为0.1-2.0，铵与IO个钼原子的原子比一般为0.1-10.0,优选为O.5-5.0，锑与IO个钼原子的原子比一般为0.0卜5，优选为O.05-2.0。依据使用该催化剂的条件，适当确定另一种任选活性组分的种类和量，以提供最佳性能的催化剂。本发明的催化剂活性组分的原子比是制备原料时的原子比，并且不含氧。下面，描述对上述方法的实施方式。步骤(a)和(f):制备浆料本发明中，用于制备催化剂的含活性组分的化合物的例子包括活性组分元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸盐。具体地，含活性组分的化合物的优选例子包括硝酸盐，如硝酸钾或硝酸钴，氧化物，如氧化钼、五氧化二钒、三氧化锑、氧化铈、氧化锌或氧化锗，以及酸，如正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸铝或12钨磷酸(或其盐)。铯化合物优选是乙酸铯或氢氧化铯以及铯的弱酸盐，铵化合物优选是乙酸铵或氢氧化铵。含这些活性组分的化合物可以争独使用，或者组合使用。浆料可以通过均匀混合含活性组分的各种化合物和水来形成。在制备桨料时，优选将含钼、钒、磷和另一种任选金属元素的化合物充分溶解，然后在该浆料中加入铯化合物和铵化合物。当选择浆料作为前体A时，优选先添加除锑化合物外的主要活性组分，然后加入锑化合物。锑化合物的例子包括三氧化锑、五氧化二锑和乙酸锑。特别优选三氧化锑。这种情况下，使用铜化合物，如乙酸铜(乙酸亚铜、乙酸铜、碱式乙酸铜或氧化铜，优选乙酸铜)或铜氧化物(氧化亚铜或氧化铜)作为除了主要活性组分外的金属化合物，可具有最佳的效果。制备浆料时，优选加热浆料至能够使含钼、磷、钒以及另一种任选金属元素的化合物充分溶解的温度。添加铯化合物和铵化合物时的温度一般为0-35°C,优选约为10-30°C。这样会形成高活性的催化剂。对浆料中的水量没有限制，只要该浆料中所用化合物总量能够完全溶解或者均匀混合，并且可以在适当考虑干燥方法或干燥条件后确定。一般而言，浆料的水量为，制备浆料时所用的每IOO质量份全部化合物有约200-2000质量份的水。虽然可以使用大量的水，但是过量的水会产生许多缺点，如增加干燥过程的能量成本以及浆料干燥不充分。步骤(b)和(h):干燥然后，将在上述步骤或者在下面步骤(g)中形成的浆料干燥为干粉末(复合氧化物)。浆料可以采用任何方法进行干燥，只要浆料能够被完全干燥。干燥方法的例子包括转鼓式干燥、冷冻干燥、喷雾干燥以及蒸发至干燥。这些方法中，本发明中特别优选喷雾干燥，因为喷雾干燥能在短时间内将浆料干燥形成粉末或细粒。喷雾干燥时的温度取决于浆料的浓度和进料速度，在干燥器的出口，温度一般为70-150°C。干产品的平均粒径为30-700,。步骤(c):混合复合氧化物和锑化合物复合氧化物和锑化合物可以采用任何方法进行混合，只要它们均匀混合。复合氧化物和/或锑化合物可以与水混合(c-l)，或者固体复合氧化物和固体锑化合物进行机械混合(c-2)。优选(c-2)，因为这种方式简便。当选择(c-l)时，浆料按照步骤(b)进行干燥。步骤(g):混合浆料和锑化合物没有限制混合浆料和锑化合物时的具体温度，但优选0-35"C。在添加铯化合物和铵化合物之前混合锑化合物与浆料时，特别是温度高于或等于35"C时，可能产生低活性催化剂，因此不被优选。步骤(d)，(i):成形为降低反应气体在氧化反应时的压力损失，在使用步骤(c)获得的混合物或者在步骤(h)获得的干粉末之前将它们成形为柱形、片形、环形和球形等。其中，特别优选用它们涂布惰性载体形成涂布的催化剂，因为预期可以达到提高选择性和除去反应热。优选的涂布步骤(步骤(d)，(i))是如下所述的滚动(tumbling)造粒法。该方法是通过例如以下方式用涂料混合物来涂布载体，即，迅速旋转在一装置内的平盘或不平的盘，该装置在固定容器的内底具有盘(discat)，以通过载体的反复旋转运动和轨道运动来剧烈搅拌该装置内的载体，并添加粘合剂和包含混合物或干粉末以及其它任选添加剂(如成形助剂和强度增强材料)的涂料混合物。可以采用以下的任何一种方法来添加粘合剂1)将粘合剂预混合在涂料混合物中，2)在将涂料混合物加入固定容器的同时添加粘合剂，3)将涂料混合物加入到固定容器之后，添加粘合剂，4)将涂料混合物加入到固定容器之前，添加粘合剂，以及5)将涂料混合物和粘合剂分成单独的部分，并适当结合上述2)-4)来添加全部的量。在5)情况，优选使用自动进料器等，控制添加速度，以确保载体上负载规定的量，不会出现例如涂料混合物粘附在固定容器的壁上以及涂料混合物之间聚集。对粘合剂没有限制，只要粘合剂是选自水和l个大气压下沸点不超过150"C的有机化合物中的至少一种。除了水之外的粘合剂的具体例子包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，优选有l-4个碳的醇，醚类，如乙醚、丁醚或二噁烷，酯类，如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮类，如丙酮或甲基乙基酮，以及它们的水溶液，其中特别优选乙醇。使用乙醇作为粘合剂时，优选与水混合，使乙醇/水的比值为10A-0/10(质量比)，更优选9/l-l/9(质量比)。这些粘合剂的用量，相对于IOO质量份涂料混合物，通常为2-60质量份，优选10-50质量份。用于本发明的载体的具体例子包括碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、富铝红柱石和刚铝石等的球形载体等，其直径为卜15誦，优选2.5-10mm。所用载体的孔隙率(poreratio)通常为10-70%。载体和所用涂料混合物的比值一般应使涂料混合物/(涂料混合物+载体)的量=10-75质量％，优选15-60质量％。当该涂料混合物为主时，涂布的催化剂活性会提高，而其机械强度会下降。相反，当涂料^^物过量时，涂布的催化剂的机械强度会提高(即，较小的磨损)而其活性会下降。上面所述的任选使用的成形助剂包括硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。成形助剂的用量，相对于IOO质量份混合物或干粉末，通常为l-60质量份。还可以任选使用对催化剂活性组分和反应气体惰性的无机填料，如陶瓷纤维和须晶等，作为提高催化剂机械强度的增强材料。然而，与催化剂组分有反应活性的纤维，如钛酸钾须晶和碱式碳酸镁是不优选的。纤维用量相对于ioo质量份混合物或干粉末通常为卜30质量份。这样，将混合物或干粉末涂布在载体上，制成的涂布产品的直径通常约为3-15mm。步骤(e)，(j):焙烧虽然按照上面所述获得的涂布的催化剂可以用作气相催化氧化反应的催化剂而不需要进一步的改进，但是有时优选进行焙烧来提高催化活性。这种情况下，焙烧温度通常为100-450°C，优选250-420°C，焙烧时间为1-20小时。焙烧通常在空气气氛中进行，但是可以在惰性气体气氛如氮气或还原性气体气氛如乙醇气氛中进行。在惰性气体气氛或还原性气体气氛下焙烧后，任选在空气气氛中焙烧。按照上面所述获得的催化剂(下面称作本发明催化剂)可用于通过气相催化氧化异丁烯醛、异丁醛或异丁酸制备甲基丙烯酸。在下面的描述中，说明气相催化氧化反应，其中，使用异丁烯醛，作为与本发明催化剂一起使用的最优选的材料。在该气相催化氧化反应中使用分子氧或含分子氧的气体。所用分子氧与异丁烯醛的比值优选在0.5-20摩尔比范围，特别在1-IO摩尔比范围。优选在原料气体中加入水，水与异丁烯醛的摩尔比为1-20，以促进反应平稳进行。除了氧和任选添加的水(通常包含水蒸气形式)外，原料气体可含有对反应惰性的气体，如氮气、二氧化碳和饱和烃等。或者，异丁烯醛可以作为氧化异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚所获得的气体供给。气相催化氧化反应的温度一般为200-40(TC，优选260-36(TC，供给的原料气体量以空速(SV)表示，通常为100-6000hr—'，优选300-3000hr—'。气相催化氧化反应可以在升高压力下或者在减压下进行，但是，大气压附近的压力一般是适宜的。实施例下面，以举例方式更具体说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。转化率、选择性和产率定义如下。转化率=反应的异丁烯醛的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数X100选择性=生成的甲基丙烯酸的摩尔数/反应的异丁烯醛的摩尔数X100产率=生成的甲基丙烯酸的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数X100实施例11)制备催化剂在5680ml纯水中加入800g钼酸酐、40.43g五氧化二钒和73.67g的85质量％正磷酸，于92。C搅拌3小时，产生锈色的清澈溶液。然后，该溶液冷却至15-20°C，同时逐渐加入458.2g含9.1质量％氢氧化铯的水溶液和629.lg含14.3质量％乙酸铵的水溶液，在15-2(TC陈化1小时，产生黄色浆料。在该浆料中，逐渐加入709.9g含6.3质量％乙酸铜的水溶液，于15-20。C再次陈化30分钟。然后，将该浆料喷雾干燥，制得复合氧化物。该复合氧化物的组成为MO")V(wPu5CU。mCs。.5(NH4)2.,。将320g复合氧化物、6.9g三氧化锑和45g增强材料(陶瓷纤维)均匀混合，使用约80g的90质量％乙醇水溶液作为粘合剂，将它们涂布成形在300g球形多孔氧化铝载体上(粒径为3.5mm)。制成的成形体在流动空气中，38(TC焙烧5小时，获得所需的涂布的催化剂(本发明的催化剂)。制成的催化剂的活性组分的组成为MCh。V。.8Pu5CU。.Xs。.5(NH4)2」Sb。.3。2)异丁烯醛的催化氧化反应将制成的10.3mL涂布的催化剂填充在内径为18.4mra的不锈钢反应管中，采用以下条件进行异丁烯醛氧化反应原料气体(组成(摩尔比)异丁烯醛氧水蒸气氮=1:2:4:18.6)，空速(SV)为UOOhr—1，反应浴温度为310°C。该反应最初在31CTC反应浴温度持续3小时，然后，反应浴温度升高至350°C，反应持续15小时(这种处理下面称作"高温反应处理")。反应浴温度降低至31(TC后测定反应结果。表l异丁烯醛氧化反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，如果相对于IO当量钼加入O.05-0.3的锑，催化剂具有高活性，在大空速下使用时具有高活性和选择性。在较小反应管直径和较大线速度条件下使用时，催化剂也具有高活性和选择性。当为了提高生产而提高空速或者要求减少催化剂量来降低成本时，优选使用这些催化剂。实施例2按照与实施例l相同的方式制备涂布的催化剂(本发明催化剂)，除了均匀混合320g复合氧化物、16.lg三氧化锑和45g增强材料(陶瓷纤维)外。制成的催化剂的活性组分的组成为MO,。VuPu5Cu。.4Cs().5(NHj2MSb。.7。按照实施例l进行异丁烯醛氧化反应，除了使用上述涂布的催化剂外，结果示于表2。表2异丁烯醛氧化反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3按照与实施例1相同的方式制备涂布的催化剂(本发明催化剂)，除了均匀混合320g复合氧化物、22.7g三氧化锑和45g增强材料(陶瓷纤维)外。制成的催化剂的活性组分的组成为Mou,VuPu5Cu。MCs。.5(NH丄.,Sb,.。。按照实施例1进行异丁烯醛氧化反应，除了使用上述涂布的催化剂外，结果示于表3。表3异丁烯醛氧化反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表2和表3所示，当相对于10当量钼加入0.3-1.5的锑时，催化剂显示很好的通用性和在工业生产条件下的优良性能。实施例4按照与实施例1相同的方式制备涂布的催化剂(本发明催化剂)，除了均匀混合320g复合氧化物、40.9g三氧化锑和45g增强材料(陶瓷纤维)外。制成的催化剂的活性组分的组成为Mo,。VuPu5Cu("Cs。.5(NH丄.,Sb,.8。按照实施例1进行异丁烯醛氧化反应，除了使用上述涂布的催化剂外，结果示于表4。表4异丁烯醛氧化反应的结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表4所示，当相对于10当量钼加入1.5-2.O的锑时，与实施例1-3的催化剂相比，该催化剂在试验条件和更小的空速下使用时显示更高的选择性。实施例1-4表明通过添加锑，能够达到容易控制催化活性并制备具有在许多反应条件下的通用性的催化剂。实施例5按照与实施例1相同的方式获得复合氧化物，除了使用916.4g含9.1质量°/。氢氧化铯的水溶液和1497.9g含14.3质量％乙酸铵的水溶液外。均匀混合320g复合氧化物、22.7g三氧化锑和45g增强材料(陶瓷纤维)，并使用90质量％乙醇水溶液作为粘合剂，将它们涂布成形在300g球形多孔氧化铝载体上(粒径为3.5mm)。然后制成的成形体在流动空气中，38(TC焙烧5小时，获得所需的涂布的催化剂(本发明的催化剂)。制成的催化剂的组成为Mo,。V。.8P,.,5Cu。MCsL。(NH丄.。Sb,.。。按照实施例1进行异丁烯醛氧化反应，除了使用上述涂布的催化剂外，结果示于表5。表5:异丁烯醛氧化反应的结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6在5680ml水中加入800g钼酸酐、40.43g五氧化二钒和73.67g的85质量％正磷酸盐，于92'C搅拌3小时，产生锈色清澈溶液。然后，该溶液冷却至15-20°C。在该冷溶液中同时逐渐加入458.2g含9.1质量％氢氧化铯的水溶液和629.lg含14.3质量％乙酸铵的水溶液，在15-2(TC陈化1小时，产生黄色浆料。在该浆料中，加入709.9g含6.3质量％乙酸铜的水溶液，于15-20。C再陈化30分钟。在浆料中加入32.4g三氧化锑，于15-2(TC再继续陈化30分钟。然后，将该浆料喷雾干燥，产生干粉末。制得的复合物粉末的组成为Moh)V().8P,.i5Cu0.4Cs0.5(NH4)2.iSb0.4。然后，将320g该干粉末与45g增强材料(陶瓷纤维)均匀混合，并使用约80g90质量％乙醇水溶液作为粘合剂，将它们涂布成形在300g球形多孔氧化铝载体上(粒径为3.5mm)。制成的成形体在流动空气中，38(TC焙烧5小时，获得所需的涂布的催化剂(本发明的催化剂)。按照实施例l进行异丁烯醛氧化反应，除了使用上述涂布的催化剂外，结果示于表6。表6:异丁烯醛氧化反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7将实施例3的涂布的催化剂填充在内径为29.4mm的钢制反应管中，使填充层高度达到350cm，该反应管装有外径为6mm的热电偶保护管，将异丁烯供给该反应管，这样，在复合氧化物催化剂(钼，铋、钴和铁为主要组分)存在下与分子氧反应时，使反应气体空速达到800h—、反应气体组成为3.21体积％异丁烯醛、8.99体积％氧、71.54体积％氮、14.46体积％水蒸气和1.80体积％其余组分。异丁烯醛开始氧化反应2000小时后的结果示于表7。表7异丁烯醛氧化反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例8将41.2mL在实施例1、3和4所制成的各涂布的催化剂填充在内径为18.4ram的不锈钢反应管中，原料气体(组成(摩尔比)异丁烯醛氧水蒸气氮=1:2:4:18.6)以300hr—'空速(SV)流入该反应管，测定反应开始24小时后的异丁烯醛转化率、甲基丙烯酸选择性和甲基丙烯酸产率。结果示于表8。表8:异丁烯醛氧化反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较例1在5680ml水中加入800g钼酸酐、40.43g五氧化二钒和73.67g的85质量％正磷酸盐，于92t:搅拌3小时，产生锈色清澈溶液。然后，在该溶液中加入32.4g三氧化锑，搅拌下于92t:再加热2小时，得到海蓝色溶液。然后，该溶液冷却至15-2(TC。搅拌下在该冷溶液中同时逐渐加入458.2g含9.1质量％氢氧化铯的水溶液和629.lg含14.3质量％乙酸铵的水溶液，在15-2(TC陈化1小时，产生浆料。然后在该浆料中，逐渐加入709.9g的6.3质量％乙酸铜的水溶液，于15-20'C再陈化30分钟。然后，将该浆料喷雾干燥，获得复合氧化物粉末。产生的粉末的组成为Mcm()V().8Pu5Cuo.4Cso.5(NH4)2.,Sboj。将320g复合氧化物粉末与45g增强材料(陶瓷纤维)均匀混合，并使用约80g90质量％乙醇水溶液作为粘合剂，将它们涂布成形在300g球形多孔氧化铝载体上(粒径为3.5mm)。然后制成的成形体在流动空气中，380。C焙烧5小时，以对涂布的催化剂进行比较。按照实施例l进行异丁烯醛氧化反应，除了使用上述的涂布催化剂外，但是异丁烯醛转化率低至15%，该涂布的催化剂不能用作实用的催化剂。权利要求1.一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、锑和氨的主要活性组分，所述催化剂的制备方法包括将锑化合物与含锑以外的主要活性组分的复合氧化物混合，并对制成的混合物进行成形和焙烧。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，将锑化合物与复合氧化物混合是将复合氧化物与固体锑化合物进行机械混合。3.—种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、锑和氨的主要活性组分，所述催化剂的制备方法包括混合包含除锑外的主要活性组分的浆料，该浆料通过与锑化合物一起加热能转化为复合氧化物，对制成的混合物进行干燥，形成干粉末，对该干粉末进行成形和焙烧。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，混合锑化合物时的温度为0-35。C。5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，成形包括使用粘合剂和该混合物涂布非活性载体，形成涂布的催化剂。6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，成形包括使用粘合剂和该十:粉末涂布非活性载体，形成涂布的催化剂。7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是水和/或至少一种选自在1个大气压下沸点低于或等于15(TC的有机化合物的液体。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，焙烧温度为300-450。C。9.一种催化剂，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备。10.—种制备甲基丙烯酸的方法，该方法包括使用权利要求9所述的催化剂对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。全文摘要本发明目的是提供能够在各种反应条件下使用的催化剂的简便制备方法，该催化剂能长时间以高产率、高选择性和稳定的甲基丙烯酸产率对异丁烯醛等进行气相催化氧化，制得甲基丙烯酸。一种制备催化剂的方法，该催化剂的活性组分是包含钼、磷、钒、铯、锑和氨为主要组分的部分中和的杂多酸盐，该方法的特征是混合锑化合物与催化剂中除锑外的主要活性组分的复合氧化物。锑化合物可以在制备浆料时加入。文档编号B01J27/24GK101175568SQ20068000931公开日2008年5月7日申请日期2006年3月28日优先权日2005年3月29日发明者倉上竜彦,小島利丈,林本成生,須藤渥申请人:日本化药株式会社