专利名称：：负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种负载型复合茂金属催化剂和使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法，更具体而言，涉及一种其中用于制备低分子量的基于乙烯的共聚物的茂金属催化剂和用于制备高分子量的基于乙烯的共聚物的茂金属催化剂负载于一个载体上的负载型复合茂金属催化剂，使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法，以及使用通过该方法制备的基于乙烯的共聚物而制备的用于管材的模塑材料。
背景技术：
：基于2(TC的水，必须与建筑物共存的供水管和热水供应管的保质期通常为50年。因此，人们已完成许多研究以改善耐热性和耐久性。用作供水管和供热管的材料的塑料为聚丁烯(PB)、交联聚乙烯(XLPE)、聚丙烯嵌段共聚物(PPC)、聚丙烯无规共聚物(PPR)等。这些材料在性能和价格方面存在优点和缺点。具体而言，在聚乙烯(PE)情况下，由于其优良的挠性以及长久以来已经验证的其作为饮用水管材是无毒性的事实，所以连接器的使用可以最小化，因此其被选为最佳塑料。然而，由于差的耐热性和耐久性，所以不可能单独使用聚乙烯树脂。已经使用有机过氧化物或硅烷通过化学交联或电子束辐射交联法来提高耐热性和耐久性。日本专利/>开号昭45-035658、48-001711和63-058090,平2-253076和7-258496,美国专利号4,426,497、4,446,286和6,284,178中详细描述了化学交联法。日本专利公开/>布号平8-073670公开了一种包含乙烯与1-丁烯的共聚物并具有特定熔体指数的交联聚乙烯组合物，且日本专利公开公布号平9-324081公开了一种使用聚乙烯和特定抗氧化剂制造的交联聚乙烯管材。日本专利公开号昭57-170913公开了一种使用具有特定密度和分子量的聚乙烯制造的交联管材，且日本专利公开公布号平9-020867和7-157568/>开了一种使用具有窄分子量分布的硅烷改性接枝聚乙烯制备的交联管材。日本专利公开号昭60-001252公开了一种使用活性碳、二氧化硅和氧化铝制造的交联管材，日本专利公开公布号平10-182757公开了一种使用特定有机不饱和硅烷和特定自由基发生器(radicalgenerator)制造的用于供应水或热水的管材，且日本专利公开公布号平6-248089公开了一种使用高密度聚乙烯制造的交联管材。然而，在现有技术中，由于复杂的生成工艺和差的管材可加工性，所以聚乙烯的交联需要高成本，且交联产品难以循环，因此难以生产对环境有利的管材。另外，因为化学交联法不能达到交联的均匀程度，所以产品的均一性差且生产率和成本效率低。由于未反应的残留单体，所以交联管材不适用于饮用水，安装中的挠性降低，且难以热粘接。为弥补卫生性，设计使用电子束的交联法。然而，由于高交联装置成本，该方法在制造管材中受限。为解决这些问题，开发了一种制备具有优良的耐热性和长期抗静水应力破裂性(long國termhydrostaticstress-crackresistance)且环境有利的线型中密度聚乙烯(LMDPE)的方法，该方法的特征为使用高级a-烯烃共聚单体，其使得易于制备具有合适尺寸和分子量的连接分子，以制备与交联聚乙烯具有相似物理性质的LMDPE。本公开内容可见于韩国专利公开号2003-74003。由于非交联LMDPE在单一溶液反应器中聚合，所以难以控制分子量分布，从而导致窄分子量分布。因此，由于差的可加工性，所以在模塑管材时，挤出机的负荷增加，且管材表面外观较差。为解决这些问题，使用昂贵的基于氟的加工助剂，但是其需要较长时间来稳定，且原料损失明显，从而导致生产成本提高。而且，由于高的聚合加工成本，所以原料成本比化学交联的原料成本约高两倍。同时，尝试使用多级反应器来控制分子量分布，以在保持聚乙烯良好的固有性质的同时改善其耐久性和耐热性。然而，需要额外的装置成本和大量原料，且装置操作困难。为不使用多级反应器而控制分子量分布，如下所述已尝试使用茂金属催化剂。自从20世纪50年代中期将齐格勒-纳塔催化剂开发为用于合成聚烯烃的催化剂以来，已经开发了具有各种物理性质的聚乙烯、全同聚丙烯、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)等。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂的不均勾活性位点，所以其不能制备分子量分布和成分分布窄且均匀的聚合物。20世纪80年代初期后开发的茂金属催化剂解决了齐格勒-纳塔催化剂的问题。茂金属催化剂可以合成分子量分布和成分分布窄且均匀的聚合物。此外，可以制备不能用齐格勒-纳塔催化剂合成的具有各种物理性质的聚合物，如间规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。使用茂金属催化剂制备的聚合物具有窄的分子量分布和均匀的成分分布，且比使用齐格勒-纳塔催化剂聚合的聚合物具有更高的强度、透明度和耐久性。然而，由于窄的分子量分布，所以在加工时可加工性和纟莫压性能较差。在这种情况下，为了克服使用茂金属催化剂制备的聚合物的窄分子量分布，提出混合在单独的反应器中聚合的聚合物。尽管该方法优点在于可以通过混合比来控制分子量和分子量分布，但是会发生两种聚合物的可混性问题。或者，提出通过改变一系列反应器中的操作参数来控制分子量分布的方法。然而，该方法需要额外的装置并且复杂。另外，在反应器中使用催化剂来控制分子量分布的方法的优点在于工艺简单且成本有效，但是需要先进的催化剂技术和工艺。美国专利号5,032,562描述了一种通过将两种不同过渡金属催化剂负载于一个载体上来制备聚合催化剂的方法。该催化剂通过将制备高分子量聚合物的基于Ti的齐格勒-纳塔催化剂和制备低分子量聚合物的基于Zr的茂金属催化剂负载于一个载体上而制备，且该催化剂导致双峰分子量分布。所述负载过程复杂，且由于助催化剂，所以聚合物的形态差。美国专利号5,525,678描述了一种用于聚合烯烃的催化剂体系，其中将茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载于载体上以同时聚合高分子量聚合物和低分子量聚合物。然而，茂金属化合物和非茂金属化合物必需被单独负载，且载体必需用多种化合物预处理以用于负载。美国专利号5,914,289描述了一种使用分别负载于载体上的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。为制备负载型催化剂需要大量溶剂和较长时间，且在各自载体上负载茂金属催化剂的工艺烦瑣。韩国专利申请号2003-12308公开了一种通过在用活化剂将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂负载于载体上来改变反应器中催化剂的组合时聚合来控制聚合物的分子量分布的方法。然而，该方法在同时实现各自催化剂的性质时受限。另外，茂金属催化剂从负载型催化剂上分离而在反应器中产生污垢。
发明内容技术问题本发明提供一种负载型复合茂金属催化剂，其可以制备具有优良的可加工性和长期抗静水应力破裂性的基于乙烯的共聚物。本发明还提供一种制备上述负载型复合茂金属催化剂的方法。本发明还提供一种使用上述负载型复合茂金属催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法。本发明还提供一种通过上述制备基于乙烯的共聚物的方法制备的基于乙烯的共聚物。本发明还提供一种使用上述基于乙烯的共聚物制备的用于管材的模塑材料。技术方案根据本发明的一个技术方案，提供一种负载型复合茂金属催化剂，其包含由化学式(1)表示的第一茂金属催化剂、由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂、助催化剂和载体(CsRVC5R)MQ3-p(1)其中，M为IV族过渡金属；(CsR"为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被Q.2o烷基、C烷氧基、C6-2G芳基、C6.k)芳氧基、C2.2。链烯基、C7.40烷基芳基、C7.4。芳基烷基、Cs—4。芳烯基、Cwo炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个c4~c8环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；Q为卣素原子、C,—20烷基、C^o链烯基、C7-40烷基芳基、C7.40芳基烷基、C6.2。芳基、取代或未取代的d—2o亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7，4。芳基烷氧基；以及p为0或1;其中，M为IV族过渡金属；(C5R3)、(CsR4)和(C5R5)各自为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被d—40烷基、Q-4。环烷基、Cu烷氧基、C6.4。芳基、C6.20芳氧基、C2—40链烯基、(37.4。烷基芳基、C74o芳基烷基、(38.4()芳烯基、C2.20炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4~C,6环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；A为氢原子、C,.2。烷基、C2.2。链烯基、C6.2。芳基、C7,烷基芳基、C7—40芳基烷基、C,—20烷基曱硅烷基、C6.20芳基曱硅烷基、曱氧基曱基、叔丁氧基曱基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、l-曱基-l-甲氧基乙基或叔丁基；Y为氧或氮原子；Q为卣素原子、d—20烷基、Cwo链烯基、(37-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-2G芳基、取代或未取代的C!-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2.2。烷基烷氧基或C7—40芳基烷氧基；B为通过共价键结合两个环戊二烯基配体或结合环戊二烯基配体和JR的桥基，所述桥基包含CM亚烷基、CM二烷基硅或二烷基锗或CM烷基膦或胺；R9为氢原子、d.2。烷基、d.,o烷氧基、Cwo芳基、C^。芳氧基、C2.20链烯基、C7,烷基芳基、C7-40芳基烷基、Cs-4o芳烯基或C2"0快基;J为XV族元素或XVI族元素；q为03的整it;以及a、b、m和n各自为0~20的相同或不同的整数。根据本发明的另一技术方案，提供一种制备负载型复合茂金属催化剂的方法，该方法包括使负载型茂金属催化剂与助催化剂反应，以制备活性负载型茂金属催化剂，其中负载型茂金属催化剂中由化学式(1)表示的第一茂金属催化剂和由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂之一负载于载体上；以及进一步将由化学式(1)表示的茂金属催化剂和由化学式(2)或(3)表示的茂金属催化剂中的其它茂金属催化剂负载于所述活性负载型茂金属催化剂上。根据本发明的另一技术方案，提供一种制备基于乙烯的共聚物的方法，该方法包括向聚合反应器中加入包含由化学式(l)表示的第一茂金属催化剂、由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂、助催化剂和载体的负载型复合茂金属催化剂；乙烯单体；以及具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体，以在25500。C和1100kgf/cm2下聚合124小时。根据本发明的另一技术方案，提供一种通过上述方法制备的基于乙烯的共聚物，该共聚物具有双峰或多峰的分子量分布、5099wt。/。的乙烯含量以及150wt。/。的具有至少4个碳原子的高级a-烯烃含量。根据根发明的另一技术方案，提供一种使用上述基于乙烯的共聚物制备的用于管材的模塑塑料。通过对其示例性实施方式的详细描述，本发明的上述技术方案及优点将变得更加显而易见。有益效果16本发明的基于乙烯的共聚物由于双峰或多峰分子量分布而具有优于常规非交联聚乙烯树脂的可加工性，且由于与位于高分子量链一侧的高级a-烯烃共聚单体的共聚合分布而具有优良的内压蠕变4元寸生(internalpressurecreepresistance)。jt匕夕卜，因为不需要4匕学交联，所以可以制得高质量的基于乙烯的共聚物，该共聚物具有优于常规化学交联聚乙烯的可生产性和卫生性。具体实施方式在本发明中，通过使用其中两种不同茂金属催化剂负载于单一载体上的负载型复合茂金属催化剂，通过使乙烯与具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚合而制备的基于乙烯的共聚物可以具有双峰或多峰分子量分布。通过将由化学式(1)表示的第一茂金属催化剂和由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂与助催化剂负载于载体上而制备根据本发明一个实施方式的负载型复合茂金属催化剂(CsR')p(C5R!)MQ3-p(1)其中，M为IV族过渡金属；(CsR"为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被d-2Q烷基、Q,烷氧基、Q-20芳基、C6—1()芳氧基、C2.20链烯基、C7-4Q烷基芳基、C7-4Q芳基烷基、<^8_4()芳烯基、Cwo炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个c4c8环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；Q为卤素原子、Ci-2。烷基、(:2-10链烯基、C7—40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-2Q芳基、取代或未取代的d.2。亚烷基、取代或未取代的氨基、Cwo烷基烷氧基或<:7.4()芳基烷氧基；以及p为0或1;其中，M为IV族过渡金属；(C5R3)、(CsR"和(C5R"各自为环戊二烯基或^皮XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被CMO烷基、C4-40环烷基、C,.2o烷氧基、C6-40芳基、Q.2。芳氧基、C2,链烯基、C7—4()烷基芳基、C7—4。芳基烷基、(38.4()芳烯基、C2.2。炔基或烃基取代；或为其中c5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个c4c16环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；A为氢原子、Q,烷基、C2.2。链烯基、06.2()芳基、C7,烷基芳基、C7-40芳基烷基、d.20烷基曱硅烷基、C6.20芳基曱硅烷基、曱氧基甲基、叔丁氧基曱基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、l-曱基-l-曱氧基乙基或叔丁基；Y为氧或氮原子；HiQ为卤素原子、C,.2。烷基、Cw。链烯基、C7.40烷基芳基、C7.40芳基烷基、C6.2o芳基、取代或未取代的d.2。亚烷基、取代或未取代的氨基、Cw()烷基烷氧基或C740芳基烷氧基；B为通过共价键结合两个环戊二烯基配体或结合环戊二烯基配体和JR的桥基，所述桥基包含d-4亚烷基、CM二烷基硅或二烷基锗或CM烷基膦或胺；R9为氲原子、Ci-20烷基、Cwo烷氧基、Q-20芳基、C6—1()芳氧基、C2-2。链烯基、C7-4Q烷基芳基、C7-4。芳基烷基、C8—40芳烯基或C2-10块基;J为XV族元素或XVI族元素；q为03的整lt;以及a、b、m和n各自为020的相同或不同的整数。第一茂金属催化剂主要有助于制备低分子量共聚物，而第二茂金属催化剂主要有助于制备高分子量共聚物。具体而言，用于制备高分子量组分的第二茂金属催化剂与具有至少4个碳原子的高级(X-烯烃反应，以制备高性能的基于乙烯的共聚物，其中高级(X-烯烃集中于高分子链一侧。在由化学式(1)(3)表示的茂金属催化剂中，有利的是，在烯烃聚合反应中M在各茂金属催化剂中的含量为0.1~20wt%。M的含量优选为0.1~10wt%,更优选为l~3wt%。当M的含量低于0.1wt%时，催化活性会变弱，当M的含量高于20wt。/。，经济上是不利的。在载体上负载有茂金属催化剂以活化茂金属化合物的助催化剂为包含XIII族金属的有机金属化合物，其可以是在用普通茂金属催化剂使烯烃聚合时使用的助催化剂。可以单独或组合使用由化学式(4)(6)表示的化合物来作为助催化剂-[A1(R6)-0]C-(4)其中，116为相同或不同的卣素基团、Cwo烃基或卣素取代的d-2Q烃基；且c为2或大于2的整数。由化学式(4)表示的化合物可为直链、环状或网状化合物。乖6)3(5)其中，N为铝或硼，rS如化学式(4)中所限定，且三个116可相同或不同。[L-H]+[NE4]-或[L]+[NE4]-(6)其中，L为中性或阳离子路易斯酸，H为氢原子，N为XIII族元素，E为被卣素基团、C!.20烃基、烷氧基、苯氧基以及包含氮、磷、硫或氧原子的d.20烃基中的至少其一取代的C6.40芳基，且四个E可相同或不同。由化学式(4)表示的化合物的例子包括曱基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。由化学式(5)表示的烷基金属化合物的例子包括三曱基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二曱基氯铝、二曱基异丁基铝、二曱基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、曱基二乙基铝、三苯基铝、三对曱苯基铝、二曱基曱氧基铝、二甲基乙氧基铝、三曱基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。由化学式(6)表示的化合物的例子包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三曱基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三曱基铵四(对曱苯基)硼、三丙基铵四(对曱苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二曱基苯基)硼、三曱基铵四(邻，对-二曱基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟曱基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二曱基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鳞四苯基硼、三曱基鳞四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三曱基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三曱基铵四(对曱苯基)铝、三丙基铵四(对曱苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二曱基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟曱基苯基)铝、三曱基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基辚四苯基铝、三曱基辚四苯基铝、三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三曱基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三曱基铵四(对曱苯基)硼、三丙基铵四(对曱苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二曱基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟曱基苯基)硼、三曱基铵四(对-三氟曱基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基辚四苯基硼、三苯基碳鎗四苯基硼、三苯基碳鐵四苯基铝、三苯基碳鐵四(对-三氟曱基苯基)硼、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼等。用于负载型复合催化剂的载体的例子包括在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。这些载体通常可以包含如Na20的氧化物、如K2C03的碳酸盐、如BaS04的硫酸盐、如Mg(N03)2的硝酸盐。尽管在载体表面上少量的羟基(-OH)是优选的，但是除去全部羟基实际上是不可能的。羟基(-OH)的量优选为0.1~10mmol/g，更优选为0.1~lmmol/g，仍更优选为0.10.5mmol/g。表面羟基(-OH)的量可以通过载体的各种制备工艺或干燥条件(例如，温度、时间和干燥方法)来控制。为减少干燥后残留羟基(-OH)的副反应，还可以使用在保持负载中所涉及的高反应性硅氧烷基团的同时通过化学除去羟基(-OH)而制备的催化剂。在所述负载型复合茂金属催化剂中，茂金属催化剂的XIII族金属/M的摩尔比优选为1-10,000,更优选为1~1,000，仍更优选为10100。当该摩尔比低于l时，难以获得催化活性。当该摩尔比高于10,000时，经济上是不利的。此外，为制得多种分子量分布的最后的聚烯烃，所述负载型复合茂金属催化剂中第一茂金属催化剂/第二茂金属催化剂的摩尔比可以为0.01~100。当第一茂金属催化剂/第二茂金属催化剂的摩尔比低于0.01时，难以获得催化活性，当第一茂金属催化剂/第二茂金属催化剂的摩尔比高于100时，经济上是不利的。所述负载型复合茂金属催化剂通过如下步骤制备使第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂其中之一与助催化剂反应以制备活性负载型茂金属催化剂，然后将其它茂金属催化剂负载于活性负载型茂金属催化剂上。通过使负载型复合茂金属催化剂、乙烯单体和具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体在25500。C和l100kgf/cm2的压力下反应124小时而制备基于乙烯的共聚物。聚合温度优选为25200°C、更优选为50150°C。聚合压力优选为l50kgf/cm2,更优选为5~30kgf/cm2。根据通用的制备方法而完成聚合，通过以恒定比向连续淤浆聚合反应器或环管淤浆反应器、气相反应器或溶液聚合反应器中连续加入乙烯和具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体。具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体的例子包括1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯、1-十四石灰烯、1-十六石友烯、1—十八碳烯、1-二十石友烯等。在这些烯烃中，优选具有4~10个碳原子的a-烯烃。这些烯烃可以单独或组合使用。本发明的负载型复合茂金属催化剂可以不经过预处理而直接被用于烯烃聚合反应。而且，可以通过使负载型复合茂金属催化剂与如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烃单体接触而将其制备成预聚合催化剂。在使用如下溶剂将本发明的负载型复合茂金属催化剂稀释后其可以用于烯烃聚合过程合适的<:5.12脂族烃溶剂，如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体；芳族烃溶剂，如曱苯或苯；或氯取代的烃溶剂，如二氯曱烷或氯苯。所述溶剂可以用痕量的铝处理以除去如水、空气等的催化毒物。如上所述制备的基于乙烯的共聚物具有5099wt。/。的乙烯含量和150wt。/。的具有至少4个碳原子的高级a-烯烃含量，优选具有6598wt。/。的乙烯含量和235wt。/。的具有至少4个碳原子的高级a-烯烃含量，更优选具有7096wt。/。的乙烯含量和430wt。/。的具有至少4个碳原子的高级a-烯烃含量。当乙烯含量高于99wt。/。时，难以制备基于乙埽的共聚物。当乙蹄含量低于50wt。/。时，难以预期基于乙烯的共聚物的优良的物理性质。使用所述负载型复合茂金属催化剂制备的基于乙烯的共聚物呈现低分子量和高分子量的双峰分子量分布或多峰分子量分布，且具有重均分子量与数均分子量之比为5-30的多分散指数。低分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值在1,000100，000的范围内，且高分子量的基于乙蹄的共聚物的分子量分布的峰值在10，000~1，000,000的范围内。当低分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值低于1,000时，由于粘度太低而难以处理。当低分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值高于IOO，OOO时，由于粘度太高而可加工性差。当高分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值低于IO，OOO时，基于乙烯的共聚物的强度太低。当高分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值高于1,000,000时，由于粘度过高而可加工性差。在双峰或多峰分子量分布中，低分子量的基于乙烯的共聚物提供优良的可加工性，而高分子量的基于乙烯的共聚物提供优良的内压蠕变抗性、耐久性和耐环境应力开裂性(ESCR)。在190。C和2.16kg的负载下，所述基于乙烯的共聚物的熔体指凄t优选为0.1-1.0g/10min，更优选为0.2~0.7g/10min。当熔体指数低于0.1g/10min时，产物由于流动性差而难以模塑。当熔体指数高于1.0g/10min时，产物由于在模塑过程中会滴落而难以模塑。所述基于乙烯的共聚物的密度受所使用的高级a-烯烃共聚单体的量影响。换句话说，当使用的高级a-烯烃共聚单体的量增加时，所述基于乙烯的共聚物的密度降低。当使用的高级a-烯烃共聚单体的量降低时，所述基于乙烯的共聚物的密度增大。为使产品获得最佳的内压蠕变抗性和ESCR,所述基于乙烯的共聚物的密度为0.9200.950g/cm3,尤其是0.925~0.940g/cm3。在所述基于乙烯的共聚物的制备中，在将基于乙烯的共聚物制粒时，根据最终用途可以使用抗氧化剂、uv稳定剂、用于调节色彩的颜料等。为防止在通过挤出机时的热氧化并改善长期抗热氧化性，可以使用基于受阻酚的抗氧化剂，可以使用受阻胺光稳定剂(HALS)作为UV稳定剂，可以使用一般的颜色母炼胶作为用于调节颜色的颜料。如果需要，可以使用基于氟的加工助剂来改善管材的外观。所述基于乙烯的共聚物可以用于制备如用于供热和供水管的模塑管材。可以通过本领域中通常使用的方法完成模塑管材的制备，因此其详细描述将在此省略。通过所述负载型复合茂金属催化剂使乙烯单体和具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体共聚合而制备基于乙烯的共聚物，在所述负载型复合茂金属催化剂中一种适用于制备低分子量共聚物的茂金属催化剂和另一种适用于制备高分子量共聚物的茂金属催化剂负载于单一载体上，因此制备的基于乙烯的共聚物具有双峰或多峰分子量分布。而且，本发明的基于乙烯的共聚物具有与位于高分子量链一侧的具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共实施例现在参照下面的实施例将更详细地描述本发明。下面的实施例仅用于说明性的目的而并不意味着限制本发明的范围。在实施例和比较例中，<吏用下面的方法评价物理性质。对于包含交联剂的样品，在加入交耳关剂之前进行测定。画R获得300MHzNMR(Bruker)光语以鉴定催化剂的结构。密度根据ASTMD792测定密度。根据DIN53466和ISOR60以视密度测定器1132来测定视密度。熔体指数在190。C下才艮据ASTMD-1238在2.16kg负载下测定熔体指数。分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量、重均分子量和Z平均分子量。通过用数均分子量除重均分子量来测定多分散指数。拉伸强度、伸长才艮才居ASTMD638，j吏用2mm厚的热压制薄片(hotpresssheet),以50mm/min的拉伸速率来测定拉伸强度、伸长。耐环境应力开裂性(ESCR)根据ASTMD1693,通过使用10%的IgepalCO-630溶液在50。C下记录时间直至F50(50%的石皮裂)来测定ESCR。悬臂梁式沖击强度根据ASTMD256，在室温和-20。C下测定悬臂梁式冲击强度。管材的可加工性根据管材模塑时的线速度(m/min)，将可加工性分为"良好"、"一般"或"较差"。95'C下的内压蠕变抗性向95。C热水中的冲莫塑管材施加3.6MPa的测试应力并记录损坏的时间。管材的外观用肉眼观察管材的外观并分为"良好"、"一般"或"较差"。气味将管材切割成长度为20cm的10段并在5L50。C的热水中浸泡24小时。然后，水的气味分为"良好"、"一般"或"较差"。管材安装的简易性基于管材安装时热粘接的可能性和挠性，管材安装的筒易性分为"良好"、"一般"或"较差"。成本效益基于原料和工艺的成本以及管材的制造成本，成本效益分为"良好"、"一般"或"较差"。从Aldrich获得用于制备催化剂和聚合反应的有机试剂和溶剂，并通过标准方法纯化。通过AppliedGasTechnology获得高纯度乙烯产品，并在聚合反应之前过滤以除去水分和氧气。与空气和水分隔离来进行催化剂合成负载和聚合反应，以确保再现性。制备实施例1:第一茂金属的制备-[tBu-0-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成使用6-氯己醇，根据文献中报道的方法(TetrahedronLett.2951(1988))制备叔丁基-0-(CH2)6-Cl。在冰浴中使8.12g叔丁基-0-(CH2)6-Cl与2NNaCp在100mL无水THF中反应。3小时后，加入200mL水。以100mL己烷萃取所得产物。在珪胶柱上使用己烷和二乙醚(体积比(v/v)—:l)进行柱层析以制得4.07g6-(羟基)己基环戊二烯(收率82%)。将17.9mmol6-(羟基)己基环戊二燁溶于25mLTHF中，并依次向其中加入2.7mL叔丁基-0-(CH2)6-Cl和3.00mL三乙胺。在真空中除去所有挥发性物质并加入己烷过滤。真空蒸馏过滤过的溶液以除去己烷，从而制得3.37g具有保护羟基(叔丁氧基)的环戊二烯，其为一种第一茂金属催化剂(收率79%)。将11.4mmol环戊二烯溶于20mLTHF中，然后在不与空气接触的条件下向其中加入1.22g固体二异丙基氨基锂。将反应器緩慢加热至室温并搅拌2小时。用真空泵除去所有挥发性物质并加入20mLTHF。加入2.15gZrCl4(THF)2后，在60。C将混合物搅拌40小时。用真空泵移除所有挥发性物质，并使用甲苯和己烷的混合溶剂进行萃取。此后，将所得物在室温下放置1小时，然后放入冰箱中以制得白色固体(收率70%)。'HMR(300MHz，CDC13):6.28(t,J=2.6Hz，2H)，6.19(t，J=2.6Hz,2H)，3.31(t,6.6Hz,2H)，2.62(t,J=8Hz),1.7-1.3(m，8H):1.17(s,9H);13CNMR(CDC13):135.09,116.66，112.28,72.42,61.52，30.66,30.61，30.14,29.18,27.58，26.00。制备实施例2:第二茂金属催化剂的制备画[tBu-0-(CH2)6](CH3)Si(CsH4)(9-d3H9)]ZrCl2的合成使tBu-0-(CH2)6Cl化合物与Mg(O)在二乙醚(Et20)溶剂中反应以制得0.14moltBu-0-(CH2)6MgCl溶液，其为格氏试剂。然后在-IO(TC下加入MeSiCl3化合物(24.7ml，0.21mol)。在室温下进行搅拌3小时以上。然后，过滤溶液并在真空中干燥以制得tBu-0-(CH2)6SiMeCl2化合物(收率84%)。在-78°C下，于2小时内向溶于己烷(50mL)的tBu-0-(CH2)6SiMeCl2(7.7g,0.028mol)溶液中緩慢加入药基锂(4.82g,0.028mol)/己烷(150mL)溶液。滤出白色沉淀(LiCl)，并使用己烷进行萃取。通过真空干燥除去所有挥发性物质以制得淡黄色油状化合物(tBu-0-(CH2)6)SiMe(9-CnHK))(收率99%)。加入THF(50mL)溶剂，在室温下与C5H5Li(2.0g,0.028mol)/THF(50mL)溶液进行反应3小时以上。通过真空干燥除去所有挥发性物质并使用己烷进行萃取以制得橙色油状化合物[tBu-0-(CH2)6](CH3)Si(C5H5)(9-C,3H,。)，其为目标配体(收率95%)。通过'HNMR鉴定配体的结构。'HNMR(400MHz，CDC13):1.17，1.15(t-BuO,9H,s)，-0.15,-0.36(MeSi，3H，s),0.35，0.27(CH2，2H,m)，0.60,0.70(CH2,2H，m),1.40，1.26(CH2,4H,m),1.16，1.12(CH2，2H，m)，3.26(tBuOCH2，2H,t,3JH-H=7Hz),2.68(亚曱基CpH,2H，brs)，6.60，6.52，6.10(CpH，3Hbrs)，4.10,4.00(FluH,1H,s),7.86(FluH，2H，m),7.78(FluH，1H,m),7.53(FluH,1H,m)，7.43画7.22(FluH,4H,m)。在-78。C下，向(tBu-0-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C!3hk))(12g,0.028mol)/THF(100mL)溶液中加入2当量的正丁基锂。加热至室温，进行反应4小时以上，以制得橙色固体OBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(CsH5Li)(9-d3HK)Li)化合物(收率81%)。在-78。C下，向ZrCl4(1.05g，4.50mmol)/醚(30ml)悬浮液中緩慢加入二锂盐(2.0g，4.5mmol)/醚(30mL)溶液。反应在室温下进行3小时。通过真空干燥除去所有挥发性物质并通过加入二氯曱烷溶剂过滤所得油状液体。真空干燥过滤的溶液，并加入己烷以引起沉淀。用己烷洗涤所得沉淀物几次，以制得红色固体外消旋化合物-(tBu-0画(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9隱C!3H9)ZrCl2(收率54%)。^NMR(400MHz，CDC13):1.19(t-BuO，9H，s),1.13(MeSi,3H,s),1.79(CH2，4H,m)，1.60(CH2,4H,m),1.48(CH2,2H，m)，3.35(tBuOCH2,2H，t，3JH-H=7Hz),6.61(CpH,2H，t,3JH-H=3Hz),5.76(CpH,2H,d，3JH-H=3Hz)，8.13(FluH,1H,m)，7.83(FluH,1H,m)，7.78(FluH,1H，m),7.65(FluH，1H,m),7.54(FluH，1H,m),7.30(FluH,2H,m)，7.06(FluH，1H,m)。13CNMR(400MHz,CDC13):27.5(Me;CO，q，1JC-H=124Hz),-3.3(MeSi，q,lJC-H=121Hz),64.6,66.7，72.4,103.3,127.6,128.4，129.0(7C,s),61.4(Me3￡OCH2，t，1JC-H=135Hz),14.5(ipsoSiCH2,t,lJC-H=122Hz)，33.1,30.4,25.9,22.7(4C,t，1JC-H二l19Hz),110.7，111.4,125.0,125.1,128.8，128,1,126.5,125.9,125.3,125.1,125.0，123.8(Flu和Cp￡，12C,d，lJC-H=171Hz,3JC-H=10Hz)。制备实施例3:第二茂金属催化剂的制备陽0Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(NCMe3)TiCl2的合成在作为溶剂的二乙醚(Et20)的存在下，通过使氯化叔丁氧基己基(t-butoxyhexylchloride)与Mg(O)反应制得格氏试剂，氯化叔丁氧基己基镇(t-butoxyhexylmagnesiumchloride)溶液(0.14mol)。在-IO(TC下向格氏试剂中加入三氯甲基硅烷(24.7mL，0.21mol),并在室温下将混合物搅拌至少3小时，然后过滤。在真空中干燥滤液，以制得叔丁氧基己基二氯曱基硅烷(收率84%)。同时，在-78。C下，向在100mLTHF中的1，2，3，4-四曱基环戊二烯(5g，0.041mol)溶液中緩慢力口入正丁基锂(26mL，0.042mol)，并将混合物搅拌2小时。然后除去溶剂，用己烷洗涤所得产物并干燥，以制得四曱基环戊二烯基锂(收率76%)。在-78。C下，向在100mLTHF中的叔丁氧基己基二氯曱基硅烷(0.12mol)溶液中緩慢加入上述所得在100mLTHF中的四曱基环戊二烯基锂(4.0g,0.031mol)溶液，并将混合物搅拌1小时。然后，在减压下除去反应溶剂并除去剩余的叔丁氧基己基二氯曱基硅烷。然后用150mL己烷进^f萃取并除去溶剂。因此制得黄色液体tBu-0-(CH2)6SiClMeC5(CH3)4。在-78。C下，向所得在50mLTHF中的tBu-0-(CH2)6SiClMe(C5(CH3)4)(6.67g,0.031mol)溶液中緩慢加入在50mLTHF中的t-BuNHLi(2.5g,0.031mol)溶液，并在室温下将混合物搅拌1小时。然后除去溶剂，并用150mL己烷萃取所得产物，以制得黄色化合物tBu-0-(CH2)6Si(NHt-Bu)Me(C5(CH3)4)。在-78。C下，向所得在lOOmL己烷中的tBu-0-(CH2)6Si(NHt-Bu)Me(C5(CH3)4)溶液中緩慢加入正丁基锂(39mL，0.062mol)的己烷溶液，并在室温下将混合物搅拌24小时。然后除去溶剂，并将所得产物溶于100mL曱苯中。在-78。C下，将所得溶液緩慢加入在100mL曱苯中的氯化钛(III)四氬呋喃络合物(14.1g，0.038mol)溶液中，并在室温下将混合物搅拌12小时。然后，将PbCl2(9.0g，0.032mol)加入混合物中，并在搅拌1.5小时后除去溶剂。用100mL己烷萃取所需产物，并通过在真空中干燥而除去己烷。因此制得墨绿色粘性物质tBu-0-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(NCMe3)TiCl2(收率54%)。'HNMR(400MHz,CDC13):0.67(Si-CH3，3H,s),1.16(t-BuO,9H，s)，1.45(NC(CH3)3,9H,s),1.14~1.55(CH2，8H，m)，2.05~2.18(CH2,2H,m)，2.13(C(CH3)2，6H,s)，2.24(C(CH3)2，6H，s)，3.35(OCH2,2H,t)。制备实施例4:负载型复合茂金属催化剂的制备在真空中800。C下将二氧化硅(XPO2412，GraceDavison)脱水15小时。将1.0g二氧化硅放于3个玻璃反应器中。加入10mL己烷后，加入溶解有制备实施例1中所制备的第一茂金属化合物的10mL己烷溶液。然后，在搅拌反应器的同时，在90。C下使反应进行4小时。反应结束后通过分离除去己烷。用20mL己烷溶液洗涤3次后，通过抽吸移除己烷以制得固体粉末。搅拌的同时，在40。C下，加入在曱苯溶剂中的包含12mmol铝的曱基铝氧烷(MAO)溶液。用足量曱苯洗涤除去未反应的铝化合物。然后，在5(TC通过抽吸除去剩余曱苯。为制备负载型复合茂金属催化剂，将溶解有制备实施例2中所制备的第二茂金属化合物的曱苯溶液加入玻璃反应器中。在搅拌反应器的同时，在40。C下进行反应。用足量的曱苯进行洗涤后，进行干燥以制得固体粉末。可在不进行进一步处理的情况下，将所得负载型复合催化剂用作催化剂。或者，可以在2分钟内加入30psig的乙烯，并可以在室温下预聚合1小时。真空干燥粉末以制得固体负载型复合茂金属催化剂。实施例1使制备实施例4中制备的负载型复合茂金属催化剂通过连续的淤浆聚合过程。通过以12kg/hr的速度进料乙烯单体并在9atm和80。C下以50kg/hr的速度进料共聚单体来制备基于乙烯的共聚物。1-丁烯用作共聚单体。各加入2,000ppm的抗氧化剂(Iganox1010,Igafos168,CIBA)和UV稳定剂(Chimassorb944,CIBA)，并在210。C的挤出温度下使用W&P双螺杆挤出机(44①，L/D=30)制粒。在220。C的挤出温度下使用单螺杆挤出机(BattenfeldPipeM/C，50①，L/D=22,压缩比=3.5)模塑管材，以使其具有32mm的外径和2.9mm的厚度。根据上述方法来评价基于乙烯的共聚物的物理特性和管材可加工性以及管材的物理特性，且所述结果示于表1中。实施例2将lkg制备实施例4的负载型复合茂金属催化剂悬浮于50L的纯化的异丁烷溶液中，并转移至连续搅拌釜反应器中。将催化剂的注入量控制在5g/min。根据聚合温度可控制的连续淤浆环管聚合法进行聚合。控制聚合时间，使得反应器中的停留时间为2小时，且也相应地控制溶剂量。使从反应器所除去的聚合物淤浆通过离心机和干燥器以制备粉末。以5~20kg/hr的速度进料乙烯。控制催化剂注入量，使得在80~120°C下乙烯的压力保持在550kgf/cm2。在时间间隔处注入每份10mL的催化剂。l-己烯用作共聚单体以控制共聚特性和密度。加入少量氢气以控制分子量。根据上述方法来评价基于乙烯的共聚物的物理特性和管材可加工性以及管材的物理特性，且所述结果示于表1中。实施例3使用制备实施例4中制备的负载型复合茂金属催化剂和气相聚合法制备基于乙烯的共聚物。1-己烯用作共聚单体。根据上述方法来评价基于乙晞的共聚物的物理特性和管材可加工性以及管材的物理特性，且所述结果示于表1中。实施例4使用制备实施例4中制备的负载型复合茂金属催化剂和溶液聚合法制备基于乙烯的共聚物。1-辛烯用作共聚单体。根据上述方法来评价基于乙烯的共聚物的物理特性和管材可加工性以及管材的物理特性，且所述结果示于表1中。比專交例1使用为用于制备通用聚乙烯管材的淤浆聚合催化剂的Mg负载的Ti型齐格勒-纳塔催化剂(THF催化剂，Hoechst,Germany)、作为共聚单体的l-丁烯以及连续淤浆聚合法来制备基于乙烯的共聚物。向基于乙烯的共聚物中加入0.7wt。/。的有才几过氧化物和0.3wt。/。的抗氧化剂。将所述混合物^^莫塑成具有与上述实施例相同尺寸的化学交联管材。其特征的评价结果示于表2中。比專交例2使用Mg负载的Ti型齐格勒-纳塔催化剂、作为共聚单体的1-丁烯以及气相聚合法来制备乙烯共聚物。向乙烯共聚物中加入2.0wt%的珪烷化合物、0.3wt。/。的有机过氧化物和0.2wt。/。的抗氧化剂。将所述混合物模塑成具有与上述实施例相同尺寸的潮交联管材(moisturecrosslinkedpipe)。其特征的评《介结果示于表2中。比專交例3使用二氧化硅负载的Cr型齐格勒-纳塔催化剂、作为共聚单体的1-己烯以及淤浆环管聚合法来制备乙烯共聚物。将所述基于乙烯的共聚物模塑成具有与上述实施例相同尺寸的管材。其特征的评价结果示于表2中。比專交例4使用齐格勒-纳塔催化剂、作为共聚单体的1-辛烯以及溶液聚合法来制备乙烯共聚物。将所述基于乙烯的共聚物模塑成具有与上述实施例相同尺寸的管材。其特征的评价结果示于表2中。比專交例5使用制备实施例1中制备的第一茂金属催化剂、作为共聚单体的1-丁烯以及连续淤浆聚合法来制备乙烯共聚物。所述基于乙烯的共聚物具有单峰分子量分布，并模塑具有上述实施例相同尺寸的管材。其特征的评价结果示于表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>多分散指数17.315.218.713.1拉伸强度(kg/cm2)伸长(％)280890275850270870265900ESCR,F50>1,000>1,000>1,000>1，000悬臂梁式冲击强度室温-20°CNB25NB24NB26NB28管材可加工性可力n工'性(线速度m/min)良好19良好20良好18良好20管，时的物理特性95t下内压蠕变抗性>1200>1200>1200>1200外观良好良好良好良好气味良好良好良好良好安装简易性良好良好良好良好成本效益良好良好良好良好表2类别比4交例1比4交例2比谇交例3比摔交例4比库交例5催化剂Z-NZ國NZ-NZ-NM2聚合方法己烷淤浆(连续搅拌釜反应器)流化床气相反应器异丁烷淤浆(环管反应器)溶液法(己烷溶剂)己烷淤浆(连续搅拌釜反应器)共聚单体1-丁烯1-丁烯1-己烯1-辛烯1-丁烯交联化学交联潮交联非交联非交联非交联基i「乙烯的共聚物的物理特性密度(g/cm3)0.9490.9480.9390.9330.940熔体指数0.015.50.20.70.9分子量分布单峰单峰双峰单峰单峰多分散指数4.64.220.54.72.9拉伸强度(kg/cm2)伸长(％)3012932922642522045920870840ESCR，F50>1,000>1，000>1,000>1,000580悬臂梁式沖击强度室温-20。CNBNBNBNBNB221815274管材的可加工性可力n工l生(线速度m/mir0较差1.7一般4一般一般12较差(不可能加工)管材的物理特性95。C下内压蠕变抗性>200>1200>1200>1200-外观良好良好艮好一般-<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>NB-无断裂；Mt负载型复合茂金属催化剂；Z-N:齐格勒-纳塔催化剂；M2二包含一种活性组分的第一茂金属催化剂。从表1和2中可以明显看出，当将实施例1~4中制备的基于乙烯的共聚物应用于供水管或热管时，因为不进行交联，所以由于成本效益和无气味所以所述管材比比较例1和2中制备的化学交联管材更适用于饮用水，且其可以热粘接，因此易于安装。比较例3的产物具有与实施例1~4的产物相似的高多分散指数，但是由于齐格勒-纳塔催化剂，所以加入的共聚单体的量有限，且由于低熔体指数而因此具有低产率。使用1-辛烯作为共聚单体的比较例4的产物具有充分的物理性质，但是其由于窄分子量分布而具有差的可加工性和粗糙的外观。比较例5的产物使用如实施例中的茂金属催化剂，但是由于典型的窄分子量分布而具有差的可加工性。虽然已参照其示例性实施方式具体呈现并描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，在不偏离如下面的权利要求书中所限定的本发明的实质和范围的前提下，可以进行各种形式和细节的修改。权利要求1、一种负载型复合茂金属催化剂，其包含由化学式(1)表示的第一茂金属催化剂、由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂、助催化剂和载体(C5R1)p(C5R1)MQ3-p(1)其中，M为IV族过渡金属；(C5R1)为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被C1-20烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳烯基、C2-10炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4～C8环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；Q为卤素原子、C1-20烷基、C2-10链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；以及p为0或1；其中，M为IV族过渡金属；(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各自为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被C1-40烷基、C4-40环烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C6-20芳氧基、C2-40链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳烯基、C2-20炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4～C16环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；A为氢原子、C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C6-20芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；Y为氧或氮原子；Q为卤素原子、C1-20烷基、C2-10链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B为通过共价键结合两个环戊二烯基配体或结合环戊二烯基配体和JR9q的桥基，所述桥基包含C1-4亚烷基、C1-4二烷基硅或二烷基锗或C1-4烷基膦或胺；R9为氢原子、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；J为XV族元素或XVI族元素；q为0～3的整数；以及a、b、m和n各自为0～20的相同或不同的整数。2、如权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述茂金属催化剂中的M的含量为0.1~20wt%。3、如权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述第一茂金属催化剂/第二茂金属催化剂的摩尔比为0.01100。4、如权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述助催化剂为由化学式(4)表示的直链、环状或网状化合物-[A1(R6)—0]c-(4)其中，W相同或不同，且为卣素基团、Cuo烃基或卣素取代的Cw。烃基；以及c为2或大于2的整数。5、如权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述助催化剂为由化学式(5)表示的化合物N(R6)3(5)其中，N为铝或硼，W如权利要求5中所限定，且三个RG相同或不同。6、如权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述助催化剂为由化学式(6)表示的化合物[L-H]+[NE4]-或[L]+[NE4]-(6)其中，L为中性或阳离子路易斯酸，H为氢原子，N为XIII族元素，E为被卣素基团、d.20烃基、烷氧基、苯氧基以及包含氮、磷、硫或氧原子的d.20烃基中的至少其一取代的C6-化芳基，且四个E相同或不同。7、如权利要求46中任一项所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述XIII族金属/茂金属催化剂的M的摩尔比为110,000。8、如权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化4美。9、一种制备负载型复合茂金属催化剂的方法，该方法包括使负载型茂金属催化剂与助催化剂反应，以制备活性负载型茂金属催化剂，其中负载型茂金属催化剂中负载有由化学式(l)表示的第一茂金属催化剂和由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂之一；以及进一步将由化学式(1)表示的茂金属催化剂和由化学式(2)或(3)表示的茂金属催化剂中的其它茂金属催化剂负载于所述活性负载型茂金属催化剂上(C5R')p(CsR!)MQ3-p(1)其中，M、(CsR1)、Q和p如权利要求1中所限定；以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，M、(C5R3)、(C5R4)、(C5R5)、A、Y、Q、B、R9、J、a、b、m、n和q如权利要求1中所限定。10、一种制备基于乙烯的共聚物的方法，该方法包括向聚合反应器中加入包含由化学式(l)表示的第一茂金属催化剂、由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂、助催化剂和载体的负载型复合茂金属催化剂；乙烯单体；以及具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体，以在25500。C和l100kgf/cm2下聚合1~24小时(C5R、(CsR"MQ3-p(1)其中，M、(QR1)、Q和p如权利要求1中所限定；以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(3)其中，M、(C5R3)、(C5R4)、(C5R5)、A、Y、Q、B、R9、J、a、b、m、n和q如权利要求l中所限定。11、如;K利要求10所述的方法，其中，所述具有至少4个碳原子的高级a-烯烃共聚单体为l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯、l-辛烯、1-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯或其混合物。12、如权利要求IO所述的方法，其中，将所述负载型复合茂金属催化剂和烯烃单体预先聚合，然后加入聚合反应器中。13、如权利要求10所述的方法，其中，将所述负载型复合茂金属催化剂与用铝预处理的具有512个碳原子的脂族烃溶剂混合，然后加入聚合反应器中。14、通过权利要求10~13中任一项所述的方法制备的基于乙烯的共聚物，其具有双峰或多峰的分子量分布、5099wt。/。的乙烯含量以及150wt。/。的具有至少4个碳原子的高级a-烯烃含量。15、如权利要求14所述的基于乙烯的共聚物，其具有530的多分散指数。16、如权利要求14所述的基于乙烯的共聚物，其具有0.11.0g/10min的熔体指数(190。C和2.16kg的负载)。17、如权利要求14所述的基于乙烯的共聚物，其具有0.9200.950g/cm3的密度。18、如权利要求14所述的基于乙烯的共聚物，其中，所述基于乙烯的共聚物具有双峰分子量分布，且低分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值在1,000100,000的范围内，高分子量的基于乙烯的共聚物的分子量分布的峰值在10，0001，000,000的范围内。19、一种用于管材的模塑材料，其使用如权利要求14所述的基于乙烯的共聚物制备。全文摘要本发明提供一种使用负载型复合茂金属催化剂制备的基于乙烯的共聚物。所述基于乙烯的共聚物使用负载型复合茂金属催化剂制备并且具有双峰或多峰分子量分布，其中所述负载型复合茂金属催化剂中两种不同茂金属催化剂负载于一个载体上。因此，所述基于乙烯的共聚物在高温下具有优良的可加工性、卫生性和内压蠕变抗性。本发明还提供用于制备所述基于乙烯的共聚物的负载型复合茂金属催化剂。文档编号B01J31/02GK101119799SQ200680005029公开日2008年2月6日申请日期2006年2月14日优先权日2005年2月15日发明者崔二永,李琪树,李相佑,勋蔡,郑承桓,韩龙圭申请人:Lg化学株式会社