专利名称：一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂，尤其是涉及一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的 制备方法。
背景技术：
近些年来，随着工业的迅速发展，环境污染问题日趋严重。特别是在印染工业中大量水 溶性偶氮染料被排放(其中最具代表性的是甲基橙)，使得生态环境日益恶化。各国政府都将 环境污染治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料及环境污染治理技术等方面的 研究。市场对具有绿色环保功能的建筑材料和日用材料的需求日益增多。光催化反应可以将 污染物在太阳光、无二次污染的半导体催化剂和分子氧的作用下完全矿化，即化为C02， H20 及各种无机离子，这无疑是一项绿色环保技术。在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关 注。关于光催化材料的研究开发，成为目前国内外研究的热点。但是现在报道的光催化大多 效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，在太阳光谱中紫外光(400 nm以下)不到 5%，而波长为400—750 nm的可见光占到43M。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见 光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义，寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见 光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料(室温下禁带宽度为3.37eV)，作为重要的半导体 光催化剂要较高的光催化活性，其应用研究目前引起人们的重视，并可能成为Ti02的替代物， 因为这两种物质具有相同的光催化机理，在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此， 在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，从而达 到降解周围环境中的有机污染物。高效光催化剂必须满足如下几个条件(1)半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产02的要求。(2)高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。(3)可见光响应特性低于420nm 左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%,如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化 材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规Ti02只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改 性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该
领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。目前提高光催化材料性能的途径主要 有下面几种(1)颗粒微细纳米化降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应地， 它们被复合的几率也大大降低。(2)过度金属掺杂和非金属掺杂金属掺杂后形成的杂质能 级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。掺杂元素电负性大小的不同，带隙中 形成掺杂能级，可实现价带电子的分级跃迁，光响应红移。(3)半导体复合利用异种半导 体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出，也 即电子和空穴得到有效分离。(4)表面负载将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上(多 孔玻璃、硅石、分子筛等)制备分子或团簇尺寸的光催化剂。(5)表面光敏利用具有较高 重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。例如2001年，在世界上首次成功地实现了利用可见光将可见光转化为化学能(Nature, 2001， 414: 625)。该工作突破了传统的、只能在紫外光下具有活性的Ti02光催化材料，发 展了一种全新的、具有可见光活性的新型氧化物半导体(In^Ni;Ta04)，这种新型的可见光响应 光催化材料为实现可见光高效转化提供了一种新的思想和途径，因此该项成果在国际上引起 广泛关注。中科院化学所最近成功地在Ti02中掺入非金属硼B (J. Am. Chem. Soc.， 2004， 126: 4782)，成为继日本和美国实现N和C非金属掺杂Ti02之后，实现了第三主族硼的掺 杂，通过B-Ti键调控Ti02价带位置，使之能够吸收可见光，同时在表面负载第二元组分如 Ni203,能对价带电子的及时转移有催化作用，显著提高了可见光分解污染物的光量子效率。 对于金属络合物光催化的研究方面，也提出可见光激发过渡金属络合物光催化核心原理和创 新基础(Angew. Chem.Int.Ed.,2001，40: 3041)。最近，开发了一种负载型的铁-氮配合物固 相催化剂能在可见光照射下有效分裂分子氧，能使难生物降解的污染物活化氧化分解(Angew. Chem. Int. Ed., 2003， 42: 1029)。但是，上述方法都是通过多种半导体的复合，或者是是通 过金属和非金属的掺杂来实现在太阳光下的催化，制备都比较困难，反应条件相对苛刻。公 开的已知技术中，中国专利CN1660485公开了一种具有可见光活性的氧化锌光催化剂及其制 备方法，其特征是利用二水乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇后制得，在做光催化的过程 中向反应液中通氧气，2小时可将20mg/L的降解80%-99%。中国专利CN1593750提供了一种 制备掺杂镧系元素和碳元素的二氧化钛的方法，采用其降解甲基橙和罗丹明，大约3个小时， 可将5mg/L的甲基橙降解70%左右。 发明内容本发明的目的在于提供一种所采用的光催化剂即纳米氧化锌的制备方法简便，催化剂可 重复使用，所需设备简单，光催化效率高的在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法。本发明包括以下步骤1) 纳米氧化锌的制备将无水醋酸锌放入容器中加热，加热温度为186 486°C，恒温 至少30min后降至室温，产物水洗至少1次后烘干；2) 甲基橙溶液的配置配置至少2种不同浓度的甲基橙溶液，利用分光光度计做出浓度 和吸光度的标准曲线；3) 将纳米氧化锌和1种浓度的甲基橙溶液放入容器中，在避光的条件下，在超声器上超 声，得纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液；4) 将纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液进行光催化，每隔至少5min取样品1次，共取 样品至少4次；5) 将经光催化的纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液样品进行离心，然后在分光光度计上 测量离心后的甲基橙溶液的吸光度，并根据步骤2)的标准曲线计算出所对应甲基橙溶液的 浓度。在甲基橙溶液的配置中，最好配置至少5种不同浓度的甲基橙溶液，例如分别配置浓度 为2mg/L， 4mg/L， 6mg/L, 8mg/L, 10mg/L的甲基橙溶液。 所述的光催化最好在太阳光下进行。 所得的催化剂纳米氧化锌可通过回收装置回收重复使用。本发明涉及一种利用简单方法制备的纳米氧化锌材料在太阳光下催化甲基橙，相对于其 它光催化剂具有以下几个优点(1)本发明在太阳光下进行光催化，且催化效率很高，例如 用48mg制备的ZnO，光催化约20tnin，其光催化降解甲基橙U0mg/L)的降解率为100%。 (2)本发明所采用的光催化剂即纳米氧化锌材料，其制备方法简便，设备简单，而且所用的 其它原料价廉易得，可操作性强。(3)本发明制得的氧化锌在催化完后约lh，即可沉淀到甲 基橙溶液的底部，因此很容易将甲基橙溶液与催化剂纳米氧化锌分开，适宜于催化剂的重复 利用。
图1为不同浓度的甲基橙吸光度和波长标准曲线。在图1中，横坐标为波长Length(nm)， 纵坐标为吸光度Abs，标准曲线从上至下依次为10， 8， 6， 4， 2mg/L。图2为不同浓度的甲基橙吸光度和浓度标准曲线。在图2中，横坐标为浓度C (mg/L)， 纵坐标为吸光度Abs.。图3为在186。C制得的氧化锌X射线粉末衍射图谱。在图3中，横坐标为衍射角2Thesta，
纵坐标为强度Intensity。图4为不同时间的186。C制得的氧化锌的SEM图。在图4中，标尺为100nm。图5为在186。C制得的氧化锌光催化甲基橙的浓度和时间曲线。在图5中，横坐标为时间t(min)，纵坐标为浓度C(mg/L)。从图5中可以看出约20min其光催化降解甲基橙(10mg/L)的降解率为100%。图6为在186。C制得的氧化锌不同时间的催化后甲基橙的数码照片。在图6中，从左到 右依次为5min,10min，15min,20min,25min。从图6中可以看出随着时间的增长颜色逐渐变浅， 直到无色。图7为在286'C制得的氧化锌X射线粉末衍射图谱。在图7中，横坐标为衍射角2Thesta，纵坐标为强度Intensity 。图8为不同时间的286'C制得的氧化锌的SEM图。在图8中，标尺为200nm。 图9为在286。C制得的氧化锌光催化甲基橙的浓度和时间曲线。在图9中，横坐标为时间t(min)，纵坐标为浓度C(mg/L)。从图9中可以看出约25min其光催化降解甲基橙(10mg/L)的降解率为100%。图10为在286'C制得的氧化锌不同时间的催化后甲基橙的数码照片。在图10中，从左 到右依次为5min,10min，15min，20min,25min。从图10中可以看出随着时间的增长颜色逐渐变 浅，直到无色。图11为在486X:制得的氧化锌X射线粉末衍射图谱。在图11中，横坐标为衍射角2Thesta，纵坐标为强度Intensity 。图12为不同时间的486'C制得的氧化锌的SEM图。在图12中，标尺为200nm。图13为在486'C制得的氧化锌光催化甲基橙的浓度和时间曲线。在图13中，横坐标为时间t (min)，纵坐标为浓度C (mg/L)。从图13中可以看出约45min甲基橙差不多可以降解到lmol/L。图14为在486。C制得的氧化锌不同时间的催化后甲基橙的数码照片。在图14中，从左 到右依次为5min，10min,15min,20min，25min,30min，40min。从图14中可以看出随着时间的增长颜色逐渐变浅，直到几乎无色。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。 实施例11)称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁 至于热电耦上。经15min加热到186°C，然后在186。C恒温60min，经30min将温度降到30
°C，将管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。产物经XRD、 SEM等现代纳米测试分 析技术对其形貌、成分进行系统的研究。XRD表征(如图3)为纯的纤锌矿型氧化锌，SEM 表征(如图4)产物的典型形态为柱状结构，长度约200nm。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。如图1可以得出甲基橙的最大吸收波长在 464.5nm左右，并可以分别得出2mg/L,4mg/L，6mg/L,8mg/L，10mg/L在464.5nm时的吸光度为 0.1315， 0.2626， 0.3970， 0.5241， 0.6344。图2为甲基橙浓度和吸光度的标准曲线，可以得 出拟合后的直线方程为Abs=0.00463+0.06406*C。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声10min。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方(2007年7月3日，上午ll: 00-12: 00)进行 催化，并每5min取一次样品，约4 5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。用186'C制得的氧化锌其催化效果最好，约20min其光催化降解甲基橙(10mg/L)的降 解率为100% (如图5)，甲基橙溶液变为无色(如图6)。 实施例21) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁 至于热电耦上。经15min加热到286°C，然后在186。C恒温60min，经30min将温度降到30 'C，将管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L，4mg/L,6mg/L，8mg/L，10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声lOmin。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方(2007年7月3日，12: 00-13: 00)进行催化， 并每5min取一次样品，大约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。在12: 00-13: 00进行催化的效果和11: 00-12: OO的效果差不多，约20min其光催化 降解甲基橙(10mg/L)的降解率为100%。
实施例31) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁 至于热电耦上。经15min加热到186°C，然后在186。C恒温120min，经30min将温度降到30 °C，将管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。产物经XRD、 SEM对其形貌、成分进行系统的研究，如同实施例l,为柱状氧化锌。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L，8mg/L，10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声10min。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方(2007年7月3日12: 00-13: 00)进行催化， 并每5min取一次样品，约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。其光催化效果也如同实施例1,约20min其光催化降解甲基橙(10mg/L)的降解率为100%。实施例41) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁至 于热电耦上。经15min加热至l」286。C，然后在286。C恒温60min，经30min将温度降到3(TC，将 管取出.用蒸熘水将产物洗3-4次，然后烘干。产物经XRD、 SEM表征为ZnO的柱状结构，长度约150nm (如图7和8)。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L，4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mllOmg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声10min。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方进行催化(2007年7月3日11: 00-12: 00)， 并每5min取一次样品，约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。在286'C时的催化效果要比186'C时差一些，约25min其光催化降解甲基橙(10mg/L) 的降解率为100% (如图9)，基橙溶液变为无色(如图IO)。
实施例51) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁至 于热电耦上。经15min加热到286匸，然后在286'C恒温60min，经30min将温度降到3(TC，将 管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L，8mg/L,10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声lOmin。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方进行催化(2007年7月5日13: 00-14: 00)，并每 5min取一次样品，大约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。在13: 00-14: OO进行催化的效果和ll: 00-12: OO的效果差不多，约25min其光催化降解 甲基橙(10mg/L)的降解率为100%。 实施例61) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁至 于热电耦上。经15min加热至!]286'C，然后在286。C恒温120min,经30min将温度降到30'C，将 管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。产物经XRD、 SEM对其形貌、成分进行系统的研究，如同实施例4，为柱状氧化锌2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声10min。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方进行催化(2007年7月5日12: 00-13: 00)， 并每5min取一次样品，约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。其光催化效果也如同实施例4,约25min其光催化降解甲基橙(10mg/L)的降解率为100%。
实施例7 1) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁至 于热电耦上。经15min加热到486。C，然后在486。C恒温60min,经30min将温度降到30。C，将 管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。产物经XRD、 SEM表征为ZnO的柱状结构，长短不一，长的约500nm,短的约100nm (如 图11和12)。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声10min。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方(2007年7月6日11: 00-12: 00)进行催化， 并每5min取一次样品，约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。486 °C制得的ZnO其催化效果最差，约45min可以将10mlL，30mg/L的甲基橙降解到约 lmol/L (如图13)，颜色很浅(如图14)。 实施例81) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁 至于热电耦上。经15min加热到486°C，然后在486'C恒温60min，经30min将温度降到30 'C，将管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L，10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声lOmin。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方(2007年7月6日12: 00-13: 00)进行催化， 并每5min取一次样品，约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。在12: 00-13: 00进行催化的效果和11: 00-12: 00的效果差不多，约45min可以将 10mlL，30mg/L的甲基橙降解到lmol/L。 实施例9 1) 称取0.15g无水醋酸锌，放入42cm的玻璃管中，将玻璃试管竖直插入管式炉中，搁至 于热电耦上。经15min加热到486'C，然后在486'C恒温120min，经30min将温度降到30'C，将 管取出.用蒸馏水将产物洗3-4次，然后烘干。产物经XRD、 SEM对其形貌、成分进行系统的研究，如同实施例7，为柱状氧化锌。2) 甲基橙溶液的配置分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L的甲基橙溶液，并 利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线。3) 分别称取48mg制得的氧化锌放入水槽中，并量取30mL 10mg/L的甲基橙溶液放入烧 杯中，在避光的条件下，在超声器上超声10min。4) 将超声过的样品放到光线充足的地方(13: 00-14: 00)进行催化，并每5min取一次 样品.，约4-5次。5) 将取出的样品进行离心，去掉里面的催化剂氧化锌，然后在分光光度计上测量各个样 品的吸光度，并根据2)的标准曲线计算出所对应的浓度。其光催化效果也如同实施例7，约45min可以将10mL,30mg/L的甲基橙降解到lmol/L。
权利要求
1.一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)纳米氧化锌的制备将无水醋酸锌放入容器中加热，加热温度为186～486℃，恒温至少30min后降至室温，产物水洗至少1次后烘干；2)甲基橙溶液的配置配置至少2种不同浓度的甲基橙溶液，利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线；3)将纳米氧化锌和1种浓度的甲基橙溶液放入容器中，在避光的条件下，在超声器上超声，得纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液；4)将纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液进行光催化，每隔至少5min取样品1次，共取样品至少4次；5)将经光催化的纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液样品进行离心，然后在分光光度计上测量离心后的甲基橙溶液的吸光度，并根据步骤2)的标准曲线计算出所对应甲基橙溶液的浓度。
2. 如权利要求1所述的一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法，其特 征在于在甲基橙溶液的配置中，配置至少5种不同浓度的甲基橙溶液。
3. 如权利要求2所述的一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法，其特 征在于5种不同浓度的甲基橙溶液分别是浓度为2mg/L， 4mg/L, 6mg/L， 8mg/L， 10mg/L。
4. 如权利要求1所述的一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法，其特 征在于所述的光催化在太阳光下进行。
5. 如权利要求1所述的一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法，其特 征在于所得的催化剂纳米氧化锌通过回收装置回收重复使用。
全文摘要
一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法，涉及一种光催化剂，尤其是涉及一种在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法。提供一种所采用的纳米氧化锌的制备方法简便，催化剂可重复使用，所需设备简单，光催化效率高的在太阳光下具有高效光催化活性的氧化锌的制备方法。将无水醋酸锌加热后降至室温，所得纳米氧化锌水洗后烘干；甲基橙溶液的配置配置至少2种不同浓度的甲基橙溶液，利用分光光度计做出浓度和吸光度的标准曲线；将纳米氧化锌和1种浓度的甲基橙溶液在避光条件下超声，得纳米氧化锌与甲基橙溶液的混合液进行光催化，取样品离心，在分光光度计上测甲基橙溶液的吸光度，依标准曲线算出甲基橙溶液的浓度。
文档编号B01J23/06GK101157024SQ20071000974
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月1日 优先权日2007年11月1日
发明者樨 周, 谢兆雄, 谢素原, 郑兰荪, 韩锡光, 黄荣彬 申请人:厦门大学