用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂及其制备方法

专利名称：用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于水煤气变换反应的大孔Pt/Ce02催化剂及其制备方法，属于水煤气变换 反应用的催化剂技术。
背景技术：
水煤气变换反应是工业上一个重要的反应，它可使合成氨原料气中的一氧化碳与水蒸 气反应，转变成C02和H2，因此在合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中有着广泛的 应用。近年来，随着燃料电池制氢技术的发展，水煤气变换反应又有了新的应用背景。它 可以降低重整气中的CO，同时增加H2的含量，所以水煤气变换反应再次成为研究的热点。
三维有序大孔氧化物因为具有规则的孔道排列，孔径在几百纳米至几十微米之间的特 点，所以近年来在催化方面得到关注。三维有序大孔氧化物作为催化剂或载体具有压降低、 传质、传热性能好的优点。如果将它制备成整体式催化剂，会显著减小催化反应器的体积， 提高效率。
目前研究或应用的水煤气变换反应催化剂有 (1)颗粒催化剂
传统的高温变换催化剂为铁铬系催化剂，它的活性相Fe304为尖晶石结构，0203作为 主要的结构助剂，均匀地分散在Fe304粒子之间并抑制了Fe304粒子的长大，铁铬系催化剂 亦称为Fe304—Cr203尖晶石固溶体。这种催化剂有活性温域宽、热稳定性好、寿命长、有 一定的抗毒能力、价廉易得等优点。其缺点是活性较低，而且能耗大。铜锌系低温变换催 化剂是工业上的低变催化剂，它具有活性高、抑制副反应能力强，是最有前题的低变催化 剂，但是最大的缺点是耐热性差，当变换反应超过28(TC易发生烧结而失活，而且遇到空气 易自燃。
除这两种工业上使用的水煤气变换反应催化剂外，已报道的催化剂还有以下几类。 ①M/Ce02系列催化剂
M/Ce02中的M代指金属，这类催化剂是研究的热点。Ce02作为重要的助催化剂己经在 汽车尾气净化催化剂中得到了广泛的应用，其储放氧能力对于提高汽车尾气的转化效率具 有重要意义，而其高温稳定性也大大延长了汽车尾气催化剂的寿命。近年来，Ce02也在移 动重整制氢所需变换催化剂的研究中得到了重视。美国PennsyWania大学的Gorte等["研究
了Ce02担载Pt、 Pd、 Rh、 Co、 Fe等催化剂在CO-H20-Ar气体中的变换反应动力学和失活机 理并指出Ce02的储氧量是影响此类催化剂变换活性的重要因素。Fu等["研究了采用共沉淀 和沉积-沉淀等不同方法制备的Au-Ce(La)Ox催化剂的变换活性，结果略好于Cu-Ce(La)Ox 催化剂，而且其活性与H2-TPR测试结果具有较好的相关性。Fu等认为Au-Ce(La)Ox催化剂 的OSC与Ce02的晶粒度有关，而与Au的晶粒度相关性不大。由于存在成本较高和稳定性有 待提高等问题，这类催化剂均在研发阶段。
② 复合氧化物变换催化剂
Myers等w研究了V-Co复合氧化物担载的铜催化剂Cu和其它金属复合氧化物等变换催 化剂。其中复合氧化物载Cu催化剂已经取得不错的结果，可以在30(TC以下接触空气而不失 活，在经过冷凝液的接触之后也基本保持活性不变，而且催化剂无需在H2中预还原。基于 复合氧化物载Cu催化剂的实验结果，计算出移动制氢系统中变换催化剂的用量为 0.15L/kW(0.14kg/kW)，成本为S0.9/kW。但是该催化剂不耐硫，在含43ppmH2S的重整气中 运行40h后完全失活，转化率从63%降至10%以下。
③ 其他负载金属型变换催化剂
松下电工公司的Igarashi等^发明了Pt/Zr02变换催化剂，该催化剂可以在较宽的温度 范围内(200 400'C)操作。但是，该专利中使用贵金属的含量较高，Pt含量在3。/。以下时催化 剂的活性较低。丰田汽车公司的Aoyama等和Yamazaki等发明了Pt/Ti02变换催化剂，在原 料气1.8o/。CO-10。/。H2O-88，2。/oN2中，空速为200000 h—'时，在35(TC以上转化率超过90%，超 过40(TC时接近平衡转化率，但是在30(TC以下活性较低。
(2)整体催化剂
与颗粒催化剂相比，整体催化剂有如下优点压降低、强度高、启动快、机械强度高 和热稳定性好。整体催化剂目前广泛地应用于汽车尾气净化、VOC的脱除、催化燃烧以及 硝酸工业NOX尾气净化等过程中。其低压降、高通量等特点是其它形式的催化剂所不能比 拟的。作为移动制氢系统的一部分，由于变换反应相对于其它反应的动力学速率较低，所 以变换反应器的体积就很大，该部分的压降占整个系统的很大一部分。整体催化剂用于水 煤气变换反应己有文献报道。虽然整体式催化剂特别是微型反应器具有明显优势，但是其 体积仍然较大。
大孔材料的孔壁和孔径则在纳米级范围(几十纳米到几百纳米)，因此将大孔材料制成 整体式催化剂必将显著縮小催化反应器的体积，提高效率。另一方面，大孔材料GDOM)
的孔呈规则排列，而且比一般的颗粒催化剂中的孔大两到三个数量级，所以气体穿过时的 压力降小。因此将大孔材料制备成整体式催化剂用于制氢很可能是解决燃料电池氢源系统 小型化的最佳途径。这是新的尝试和探索，到目前为止大孔材料作为制氢催化剂或催化剂 载体尚未见报道。
参考文献 Bunluesin T, Gorte R J. and Graham G W. U/es1 o/决e丽^-gcw-s/z辨
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发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/Ce02催化剂及其制备方法， 该催化剂用于水煤气反应具有压降低、活性高，其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的， 一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/Ce02催化 齐U，其特征在于，该催化剂以孔径为500nm 10um大孔CeO2为载体，载体上负载的活性成 分为铂，负载量为催化剂质量的为O. 5 5%。
上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程
1) 采用乳液聚合法制备模版
以苯乙烯为单体，加入质量为单体0.1 2%的过硫酸钠引发剂，在60 80。C水浴锅中聚 合8 24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12小时以上。将模板在100 12(TC下热处理，增 强模板的机械强度。
2) 大孔Ce02的制备
以Ce(N03)y6H20为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2 0.4倍的柠檬酸为螯合剂，加入 到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色。将步骤l)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍 5 20min后真空抽虑、干燥，然后重复上述浸渍一抽虑一干燥过程3 4次，然后在管式马弗炉中以O. 1 5'C/min的升温速率升温至500 70(TC,恒温焙烧2 4h，得到三维有序大孔 Ce02。
3)负载活性组分
取浓度为O. 03 0. lmol/L的H2PtCl6，调节pH值为l 5,将步骤2)制备的三维有序大孔 Ce02等体积浸渍在H2PtCl6，然后在20 25。C干燥、再于70 80。C干燥12小时以上，然后在 400 60(TC焙烧，得到载体为孔径500nm 10um的CeO2，活性成分为Pt，其质量含量为 0. 5 5%的Pt/Ce02催化剂。
本发明的优点在于，制备过程简单易行，制得的大孔催化剂Pt/Ce02用于水煤气反应具 有压降低、活性高和良好的稳定性的特点。


图1为本发明实施例1所制得的大孔催化剂Pt/Ce02的扫描电镜照片。 图2为本发明实施例1所制得的大孔催化剂Pt/Ce02的X射线衍射图。 图3为本发明实施例1所制得的催化剂Pt/Ce02和颗粒Pt/Ce02的CO转化率随温度变 化曲线图。
具体实施方式
实施例l:
取20ml苯乙烯(用0.1mol/LNaOH和去离子水洗涤数次)，滴加至ijll0mL去离子水和60mL 无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌，均匀后，加入10mL引发剂过硫酸钠浓度为0.068mol/L。 在70'C下搅拌24小时后，放入干燥箱干燥12小时。将模板在11(TC下热处理10分钟，增强模 板的机械强度。
取9.118gCe(N03)y6H20，加入到20mL无水乙醇中，再加入2.206g柠檬酸，搅拌至呈透 明颜色。将聚苯乙烯模板浸渍该溶液，5分钟后真空抽滤，在7(TC干燥箱中干燥2小时。然 后重复上述浸渍—抽滤-干燥过程4次，然后在管式马弗炉中以2'C/min程序升温至55(TC，恒 温焙烧4小时，得到三维有序大孔Ce02载体。
取浓度为0.07mol/L的H2PtCl6lmL,加入无水乙醇调节pH值为l，将上述制备的大孔Ce02 载体等体积浸渍到H2PtCl6中，2(TC干燥、再于75。C干燥12小时以上，然后在温度500'C焙烧 3小时，得到载体平均孔径为700nm的CeO2，活性成分为Pt，其质量含量为3^的Pt/Ce02催 化剂。将上述制得的催化剂筛分，取颗粒度为60-100目的催化剂50mg，在固定床石英管反应 器上进行性能测试。石英管规格为CP8X2，原料气空速为120,000mL/hgeM。原料气组成为 3vol.%CO， 10vol.%H2O， 87vol.%N2。样品从室温升至40(TC，用10vol.。/。H2-N2还原l小时， 然后在N2吹扫下降至200。C,通入原料气进行反应。反应温度从20(TC至400。C，每升温50 匸为一个反应点，每个温度点反应l小时。采用SP-2100型气相色谱在线分析，TDX-502柱， TCD检测。催化剂测试结果见附图3， 35(TC时CO转化率达到90。/。。 实施例2:
按实施例l中的制备步骤，改变H2PtCl6浓度为0.023mol/L，制备Pt负载量为催化剂质量 的1%的催化剂。用该催化剂进行水煤气变换反应性能测试，测试条件同实施例l。其结果 为，催化剂的活性略低于实施例l中催化剂的活性，35(TC时CO转化率达到80X。 实施例3:
按实施例l中的制备步骤，改变H2PtCl6浓度为0.12mol/L，制备Pt负载量为催化剂质量的 5%的催化剂。用该催化剂进行水煤气变换反应性能测试，测试条件同实施例l。其结果为， 催化剂的活性明显低于实施例l中催化剂的活性，350'C时转化率达到60X。 实施例4:
按实施例l中的制备步骤，催化剂载体的焙烧温度为50(TC。用该催化剂进行水煤气变 换反应性能测试，测试条件同实施例l。其结果为，催化剂的活性低于实施例l中催化剂的 活性，35(TC时转化率达到70X。 实施例5:
按实施例l中的制备步骤，催化剂载体的焙烧温度为60(TC。用该催化剂进行水煤气变 换反应性能测试，测试条件同实施例l。其结果为，催化剂的活性略高于实施例l中催化剂 的活性，35(TC时转化率达到平衡转化率。 对比例
采用颗粒Pt/Ce02催化剂(平均粒径为10nm)进行水煤气变换活性测试，实验条件同实 施例l。其中CO转化率只能达到60X，可见，本发明催化剂的活性明显高于颗粒型Pt/Ce02 催化剂。
权利要求
1.一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO2催化剂，其特征在于，该催化剂以孔径为500nm～10um的CeO2为载体，载体上负载的活性成分为铂，负载量为催化剂质量的为0.5～5％。
2. —种制备权利要求l所述的用于水煤气变换反应的大孔Pt/Ce02催化剂方法，其特征 在于包括以下过程1)采用乳液聚合法制备模版:以苯乙烯为单体，加入质量为单体质量的0.1 2%的过硫酸钠引发剂，在60 80℃水浴 锅中聚合8 24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12小时以上，将模板在100 120℃下热处 理，增强模板的机械强度；2) 大孔Ce02的制备以Ce(N03)y6H20为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2 0.4倍的柠檬酸为螯合剂，加入 到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色，将歩骤l)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍 5 20min后真空抽虑、干燥，然后重复上述浸渍一抽虑一干燥过程3 4次，然后在管式马 弗炉中以0.1 5℃/min的升温速率升温至500 700℃，恒温焙烧2 4h，得到三维有序大孔 Ce02;3) 负载活性组分取浓度为0.03 0.1mol/L的H2PtCl6，调节pH值为l 5，将步骤2)制备的三维有序大孔 Ce02等体积浸渍在H2PtCl6，然后在20 25。C干燥、再于70 80。C干燥12小时以上，然后在 400 600℃焙烧，得到孔径为500nm 10um的CeO2为载体，活性成分Pt的质量含量为0.5 5%的Pt/Ce02催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO₂催化剂及其制备方法，属于水煤气变换反应用的催化剂技术。该催化剂以三维有序大孔氧化物CeO₂为载体，负载铂作为活性成分，活性成分Pt的质量含量为催化剂质量的0.5～5％。制备方法包括以聚苯乙烯为模板，以Ce溶液为前驱液，经过反复多次浸渍模板，程序升温焙烧得到三维有序大孔氧化物CeO₂；将该大孔CeO₂浸渍在H₂PtCl₆溶液中，经干燥、焙烧得到三维有序大孔Pt/CeO₂催化剂。本发明的优点在于，制备过程简单易行，制得的催化剂用于水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。
文档编号B01J23/54GK101199929SQ200710060139
公开日2008年6月18日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者源 刘, 媛 张, 皓 梁 申请人:天津大学