专利名称：制备铂钌/碳催化剂的反胶束方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，也可广泛用于其它化学化工领域。本发明 特别涉及一种制备碳载铂钌(PtRu/C)催化剂的反胶束法。
背景技术：
燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，它直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学 能转化为电能。在环境与能源备受关注的今天，燃料电池的研究与开发越来越受到各国政 府的重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高，比能量大，启动迅速和环境友 好等一系列优点，是未来效率最高及最清洁的发电技术之一。膜电极(Membrane & Electrode Assembly, MEA)是PEMFC最关键的部件，是PEMFC电化学反应能高效进行的 核心，膜电极通常由扩散层、催化剂层和质子交换膜组成。电催化剂采用负载型铂/碳 (Pt/C)或铂-钌/碳(Pt-Ru/C)，其中Pt-Ru/C催化剂也为直接甲醇燃料电池(DMFC)首 选电催化剂。质子交换膜一般采用具有高的质子传导能力的全氟磺酸型质子交换膜(如美 国杜邦公司的Nafion系列膜)。电催化剂是使PEMFC中燃料和氧化剂分别完成氧化和还原反应不可缺少的条件。贵金 属Pt是迄今为止对氢的氧化反应和氧的还原反应活性最高和最稳定的催化剂，所以PEMFC 催化剂首选Pt基催化剂。但是，采用天然气或液体燃料重整产生的氢气的PEMFC存在Pt 因C0中毒造成功率下降的问题。开发具有良好抗CO中毒性能的电催化剂是解决这一问题 重要方法。PtRu电催化剂目前被认为是最好的抗CO中毒催化剂之一。研究表明，Pt-Ru/C 催化剂中，Ru原子上的电子部分转移到Pt原子上，从而使其表现出协同催化效应。而且， Ru能够使水分解形成吸附态的含氧物种(0H)ads, (OH)ads可以氧化吸附在催化活性位上的C0 毒素，使催化剂对CO具备一定的容限能力制备高活性的PtRu/C催化剂一直是近几年PEMFC的热点课题。目前报导较多的 Pt-Ru/C催化剂的制备方法有无机胶体法、浸渍法、凝胶溶胶法和沉淀法等，这些原有方 法制备的催化剂存在颗粒分散性差，粒径不均匀和反应条件比较苛刻等问题。由于催化剂 的制备工艺决定其组成和结构，进而影响其性能(包括活性、寿命及利用率等)，研究PtRu/C 催化剂的制备方法和工艺非常重要。发明内容本发明提出一种制备铂钌/碳催化剂的反胶束方法，步骤如下1) 配置浓度范围为0.02 0. 10 mol/L氯铂酸水溶液，配置浓度范围为 0.04 0.20 mol/L三氯化钌水溶液，两种溶液共同构成水相；2 ) 环己烷为油相，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂;十二烷基硫酸钠与环己烷和正辛醇的质量比为0. 07 0. 15: 0. 5 1. 2;3 ) 上述步骤2)在超声振荡或机械搅拌15 40分钟，然后连续滴加步骤1)水相，水与表面活性剂的摩尔比应在4 11;超声震荡20 60分钟，形 成透明的反胶束体系；4 ) 在上述步骤3)所述体系中加入碳黑，超声震荡或机械搅拌20 60分钟，使反胶束负载在碳黑上；5 ) 在上述步骤4)所述体系中加入还原剂，机械搅拌或超声波震荡条件下反应20 40分钟，继续搅拌反应1 2小时；还原剂釆用硼氢化钾或硼氢 化钠水溶液，用量为理论值的3 15倍，体积为3)所述水相体积的0. 5 2 倍；6) 在搅拌或超声波震荡条件下加入破乳剂丙酮或无水乙醇，加入量为环己 烷体积的25% 40%， 20 40分钟后静置，至体系分层；7) 溶液过滤，用乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤；8 ) 在氮气保护下干燥，或直接5(TC 9(TC真空干燥2 6小时。 本发明采用反胶束法制备PtRu/C催化剂，该PtRu/C催化剂特别对燃料电池中进行的 氢和氧、甲醇和氧电化学反应具有高的电催化活性。所制备的PtRu/C催化剂具有金属载 量高、粒径小、分散性好且粒度分布均匀的特点。如图1和图2是透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM)表征的按照本发明制备的PtRu/C催化剂的 效果图，照片上黑色粒子为PtRu合金颗粒。仪器采用采用荷兰飞利浦TECNAIG2F-20型场 发射透射电子显微镜。本发明制备的PtRu/C催化剂(图1和图2)经能量散射光谱(EDS) 测定，Pt和Ru的总含量分别为19. 4%和29. 65%质量分数，Pt和Ru的原子比分别为1: 0.94和1: 0.95。反胶束(亦即油包水微乳液)提供了一种微环境，可以成为理想的纳米 粒子的合成场所(亦称为微"反应器")，采用该方法制备纳米颗粒，设备简单，室温操作， 金属颗粒粒径容易控制且分布比较均匀。
图l:实施例lPtRu/C催化剂透射电镜图； 图2:实施例2PtRu/C催化剂透射电镜图。
具体实施方式
实施例l① 配置氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，其浓度为0.0386mol/L;配置三氯化钌(RuCl3) 水溶液，其浓度0. 0765 mol/L。② 配置环己烷、十二烷基硫酸钠和正辛醇混合液。十二垸基硫酸钠与环己烷的质量比为0.115，与正辛醇的质量比为0.7。③取上述步骤②混合液100 ml，水与表面活性剂的摩尔比为7，超声振荡20分钟， 然后分别滴加2. 19 ml氯铂酸和1. 1 ml三氯化钌水溶液。超声震荡30分钟，形成透明的 反胶束体系。 在上述步骤③所述体系中加入碳黑100 mg Vulcan XC-72碳黑，超声震荡20分钟。⑤ 在上述步骤④所述体系中加入0. 2 mol/L硼氢化钾水溶液4. 5 ml (理论值的6 倍，水相体积的2倍)，超声震荡条件下反应20分钟，继续搅拌继续反应2小时。⑥ 加入30 ml丙酮破乳，超声波震荡30分钟，静置至体系分层。⑦ 溶液过滤，用无水乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤。⑧ 60。C真空干燥3小时。实施效果见附图1。能量散射光谱(EDS)测定，催化剂中PtRu总含量19.4%， Pt 和Ru的原子比1: 0.94。实施例2① 配置氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，其浓度为0. lmol/L;配置三氯化钌(RuCl3)水溶 液，其浓度为0. 04 mol/L。② 配置环己烷、十二烷基硫酸钠和正辛醇混合液。十二烷基硫酸钠与环己烷的质量 比为0.078，与正辛醇的质量比为1.0。③ 取上述步骤②混合液130 ml，水与表面活性剂的摩尔比为11，超声振荡15分钟， 然后分别滴加1.45 ml氯铂酸和3.61 ml三氯化钌水溶液。超声震荡60分钟，形成透明 的反胶束 体系。 在上述步骤③所述体系中加入碳黑100 mg Vulcan XC-72碳黑，超声震荡30分钟。⑤ 在上述步骤④所述体系中加入1. 5 mal/L硼氢化钠水溶液2. 53 ml (理论值的15 倍，水相体积的0.5倍)，超声震荡条件下反应40分钟，机械搅拌继续反应l小时。⑥ 加入48 ml丙酮破乳，超声波震荡40分钟，静置至体系分层。⑦ 溶液过滤，用乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤。⑧ 9(TC真空干燥2小时。实施效果见附图2。经能量散射光谱(EDS)测定，Pt和Ru的总含量为29. 65%质量分 数，Pt和Ru的原子比分别为1: 0.95。实施例3① 配置氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，其浓度为0.02 mol/L;配置三氯化钌(RuCl3)水 溶液，其浓度范围为0. 20 raol/L。② 配置环己烷、十二垸基硫酸钠和正辛醇混合液。十二垸基硫酸钠与环己烷的质量 比为O. 15，与正辛醇的质量比为1.2。③ 取上述步骤②混合液150 ml，水与表面活性剂的摩尔比为4. 2，超声振荡40分钟，然后分别滴加5. 10 ml氯铂酸和0.25 ml三氯化钌水溶液。超声震荡20分钟，形成透明 的反胶束体系。 在上述步骤③所述体系中加入碳黑100 mg Vulcan XC-72碳黑，超声震荡60分钟。⑤ 在上述步骤④所述体系中加入0. 053 mol/L硼氢化钾水溶液8. 0 ml (理论值的3 倍，水相体积的1.5倍)，机械搅拌连续反应1小时40分钟。⑥ 加入45 ml无水乙醇破乳，超声波震荡20分钟，静置至体系分层。⑦ 溶液过滤，用乙醇水溶液洗涤，'再用去离子水洗涤。⑧ 5(TC真空干燥6小时。实施效果见附图2。经能量散射光谱(EDS)测定，Pt和Ru的总含量为19.2 %质量分 数，Pt和Ru的原子比分别为2: 0.91。本发明公开和揭示的制备碳载铂钌(PtRu/C)催化剂的反胶束法，可通过借鉴本文公 开内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在 不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替 换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和 内容中。
权利要求
1.一种制备铂钌/碳催化剂的反胶束方法，其特征是步骤如下1)配置浓度范围为0.02～0.10mol/L氯铂酸水溶液，配置浓度范围为0.04～0.20mol/L三氯化钌水溶液，两种溶液共同构成水相；2)环己烷为油相，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂；十二烷基硫酸钠与环己烷和正辛醇的质量比分别为0.07～0.15和0.5～1.2；3)上述步骤2)在超声振荡或机械搅拌15～40分钟，然后连续滴加步骤1)水相，水与表面活性剂的摩尔比应在4～11；超声震荡20～60分钟，形成透明的反胶束体系；4)在上述步骤3)所述体系中加入碳黑，超声震荡或机械搅拌20～60分钟，使反胶束负载在碳黑上；5)在上述步骤4)所述体系中加入还原剂，机械搅拌或超声波震荡条件下反应20～40分钟，继续搅拌反应1～2小时；还原剂采用硼氢化钾或硼氢化钠水溶液，用量为理论值的3～15倍，体积为步骤3)水相体积的0.5～2倍；6)在搅拌或超声波震荡条件下加入丙酮或无水乙醇为破乳剂，加入量为环己烷体积的25％～40％，20～40分钟后静置，至体系分层；7)溶液过滤，用乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤；8)在氮气保护下干燥，或直接50℃～90℃真空干燥2～6小时。
全文摘要
本发明提出一种制备铂钌/碳催化剂的反胶束方法，步骤如下配置浓度范围为0.02～0.10mol/L氯铂酸水溶液，配置浓度范围为0.04～0.20mol/L三氯化钌水溶液，两种溶液共同构成水相；配置环己烷为油相，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂；十二烷基硫酸钠与环己烷和正辛醇的质量比为1∶0.07～0.15∶0.5～1.2；再经过搅拌、加入炭黑，超声震荡或机械搅拌20～60分钟，使反胶束负载在炭黑上；加入还原剂，加入破乳剂丙酮、溶液过滤、干燥等过程。本发明的反胶束提供了一种微环境，可以成为理想的纳米粒子的合成场所，采用该方法制备纳米颗粒，设备简单，室温操作，金属颗粒粒径容易控制且分布比较均匀。
文档编号B01J23/46GK101214437SQ200710060188
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者单忠强, 徐云飞, 田建华, 赵沧燕 申请人:天津大学