专利名称：用于酯化反应的渗透蒸发膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及渗透蒸发膜制备技术，特别是一种用于酯化反应的渗透蒸发膜及其制备 方法，具体说是酯化反应一渗透蒸发耦合工艺中用于脱水的有机一无机杂化膜及其制备 方法。
技术背景乳酸乙酯是一种重要的精细化工原料，食品工业广泛用于香料、香料增效剂及酒类 添加剂，可用来调配食用香精、酒用香精和食品调味增香剂，也可以用来调制软饮料和 酒类饮料。由于乳酸乙酯含有不对称碳原子，因此具有两种光学异构体，也是一种具有 光学活性的重要工业溶剂，可用做硝化纤维、醋酸纤维、醇酸树脂、贝壳松酯、马尼拉 树脂、松香、虫胶、乙烯树脂、油漆等的溶剂，同时还是人造珍珠类的高级溶剂。其他 工业还被用來做增塑剂，在不对称合成中可以用來合成具有光学活性的羧酸酯，制药中 用作压制药片的润滑剂、药物心得静中间体等等。因此在食品、酿酒、化工、医药等行 业有广泛用途。传统的乳酸乙酯生产是以乳酸和乙醇为原料，以浓硫酸作为催化剂，用 苯、甲苯、作为带水剂除去反应中的水来直接酯化合成乳酸乙酯。对于酯化反应即使脱 出反应产物水将大大推动酯化反应进行，目甜丌发的技术有精馏法、分子筛干燥法等脱 除酯化反应水分直接合成乳酸乙酯，这些方法也存在反应温度高导致能耗大、原料损耗 大导致费用高等缺点，因而完全有必要开发新型的乳酸乙酯合成工艺，既有较高的酯化 反应转化率和乳酸乙酯产率，又能实现低反应温度、低能耗和低成本生产。渗透蒸发(pervapomtion，简称PV或PVAP)也称渗透汽化，是目前膜分离研究领 域的热点之一。作为液体混合物的新型分离技术，渗透蒸发具有高效、节能、工艺简单、 环境友好等特点，被誉为"绿色技术"，将渗透汽化用于酯化反应脱水很有实际意义。由 于该耦合工艺中只有水透过膜发生相变并分离，因此具有较好的节能效果。Waldburge 等人认为相对于常规酯化工艺，酯化膜反应器可降低75%的能耗，降低50%的操作成本。 渗透蒸发膜材料的选择和膜的制备是耦合工艺的关键。通过对现有膜材料的改性可以制 得优良的用于渗透蒸发一酯化反应耦合工艺的渗透蒸发脱水膜。现有的用于酯化反应一渗透蒸发耦合工艺的渗透蒸发膜可以分为以沸石为主的无机 膜材料，以聚乙烯醇、壳聚糖等为主的亲水性膜材料，采用CS-TEOS有机一无机杂化膜 材料用于酯化反应一渗透蒸发脱水未见文献报道。发明内容本发明的目的在于提供一种用于酯化反应的渗透蒸发膜及其制备方法，将以该方法 制备的CS-TEOS杂化膜用于酯化反应一渗透蒸发脱水，具有较高的脱水性能和对乳酸乙 酯生成的促进性能。本发明提供的用于酯化反应的渗透蒸发膜是以壳聚糖和正硅酸乙酯为原料，按照壳 聚糖和正硅酸乙酯质量比10 50: 0.5 1进行配料其制备方法包括如下步骤1) 将壳聚糖(CS)溶解乙酸水溶液甲，水浴中搅拌至壳聚糖完全溶解，制得壳聚糖 水溶液；2) 过滤后加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌，静置脱泡，得到铸膜液；3) 将铸膜液倒在有机玻璃板上，用刮刀刮膜，通风干燥，在120。C下热处理，得 CS-TEOS杂化膜。本发明提供的用于酯化反应的渗透蒸发膜的制备方法包括如下歩骤1) 将壳聚糖(CS)溶解乙酸水溶液中，于8(TC水浴中搅拌至壳聚糖完全溶解，制 得壳聚糖水溶液；2) 过滤后加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2小时后静置脱泡，得到铸膜液；3) 将铸膜液倒在有机玻璃板上，用刮刀刮膜，20 3(TC下通风干燥48小时，在120°C 下热处理2小时，得CS-TEOS杂化膜。步骤1)所述的乙酸水溶液是2%的乙酸水溶液。 步骤1)所述的壳聚糖水溶液是2%的壳聚糖水溶液。将上述制得的CS-TEOS杂化膜用于酯化反应一渗透蒸发耦合过程中脱水提高乳酸 乙酯产率，水渗透通量达97.5g'n^h人乳酸乙酯产率由66.4%提高到80.0%。本发明的优点在于膜制备过程简单，可控性强。原料來源丰富，价格低廉，制膜 成本低。CS-TEOS杂化膜用于酯化反应一渗透蒸发耦合过程中脱水提高乳酸乙酯产率， 水渗透通量达97.5g'm-、"，乳酸乙酯产率可由66.4%提高到80.0%。
具体实施方式
实施例1将3.0g壳聚糖(CS)加入到147g2wt。/。的乙酸水溶液中，于80。C水浴中以500r/min 的转速搅拌至壳聚糖完全溶解，制得2wt。/。浓度得壳聚糖水溶液，过滤后加入0.18g正硅 酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2小时后静置20min脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倒在洁 净的有机玻璃板上，用刮刀刮膜，25'C下通风干燥48h后，在电热干燥箱中于12(TC下热 处理2h,制得CS-TEOS杂化膜(膜1)，膜平均厚度50pm。将该膜用于酯化反应一渗透 蒸发过程，获得水渗透通量97.5§'111-211"，乳酸乙酯产率80.0wt%。 实施例2将3.0g壳聚糖(CS)加入到147g2wt。/。的乙酸水溶液中，于80。C水浴中以500r/min 的转速搅拌至壳聚糖完全溶解，制得2wt。/。浓度得壳聚糖水溶液，过滤后加入0.3g正硅 酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2小时后静置20min脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倒在洁 净的有机玻璃板上，用刮刀刮膜，25'C下通风干燥48h后，在电热干燥箱中于120'C下热 处理2h，制得CS-TEOS杂化膜(膜2)，膜平均厚度50pm。将该膜用于酯化反应一渗透 蒸发过程，获得水渗透通量66.4§.111-211-1，乳酸乙酯产率74.9wt。/。。实施例3将3.0g壳聚糖(CS)加入到147g2wtQ/。的乙酸水溶液中，于80'C水浴中以500r/min 的转速搅拌至壳聚糖完全溶解，制得2wty。浓度得壳聚糖水溶液，过滤后加入0.6g正硅 酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2小时后静置20min脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倒在 洁净的有机玻璃板上，用刮刀刮膜，25。C下通风干燥48h后，在电热干燥箱中于120°C 下热处理2h，制得CS-TE0S杂化斷膜3)，膜平均厚度50nm。将该膜用于酯化反应-渗透蒸发过程，获得水渗透通量114.8g'm-2h",乳酸乙酯产率68.8wt0/0。实施例4将3.0g壳聚糖(CS)加入到147g2wtc/。的乙酸水溶液中，于8(TC水浴中以500r/min 的转速搅拌至壳聚糖完全溶解，制得2wty。浓度得壳聚糖水溶液，过滤后加入1.35g正 硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2小时后静置20min脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倒 在洁净的有机玻璃板上，用刮刀刮膜，25'C下通风干燥48h后，在电热干燥箱中于120 'C下热处理2h，制得CS-TEOS杂化膜(膜4)，膜平均厚度5(Him。将该膜用于酯化反应 一渗透蒸发过程，获得水渗透通量108.3g'n^h",乳酸乙酯产率74.0wt%。对比例1将120g乙醇加入反应装置中加热至8(TC，称取78g乳酸在水浴中加热至80'C后与 1.56g催化剂Amberlystl5—起加入到反应装置中，开始计时1=0,每隔lh分析反应物组 成，当反应进行到9h时，乳酸乙酯产率为66.4wt。/。。表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4用于乳酸/乙醇酯化反应一渗透蒸 发后和单独乳酸/乙醇酯化反应结果。表l膜 号TEOS/CS质 量百分比(％)反应 温度 rc)反应 时间 (h)初始醇酸 摩尔比水渗透通量 (g-m-2h")乳酸乙酯产 率wt%膜l6809397.580.0膜210809366.474.9膜3208093114.868.8膜445809跳374.0膜5—8093—66.权利要求
1、一种用于酯化反应的渗透蒸发膜，其特征在于它是以壳聚糖和正硅酸乙酯为原料，按照壳聚糖和正硅酸乙酯质量比10～50∶0.5～1进行配料，其制备方法包括以下步骤1)将壳聚糖溶解乙酸水溶液中，水浴中搅拌至壳聚糖完全溶解，制得壳聚糖水溶液；2)过滤后加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，静置脱泡，得到铸膜液；3)将铸膜液倒在有机玻璃板上，用刮刀刮膜，通风干燥，在120℃下热处理，得CS-TEOS杂化膜。
2、 权利要求l所述的用于酯化反应的渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于它是包括 如下步骤1) 将壳聚糖(CS)溶解乙酸水溶液中，于8(TC水浴中搅拌至壳聚糖完全溶解，制 得壳聚糖水溶液；2) 过滤后加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2小时后静置脱泡，得到铸膜液；3) 将铸膜液倒在有机玻璃板上，用刮刀刮膜，20 3(TC下通风干燥48小时，在120°C 下热处理2小时，得CS-TEOS杂化膜。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于歩骤1)所述的乙酸水溶液是2% 的乙酸水溶液。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的壳聚糖水溶液是2% 的壳聚糖水溶液。
5、 权利要求1所述的用于酯化反应的渗透蒸发膜用于乳酸乙酯的合成。
全文摘要
本发明涉及一种用于酯化反应的渗透蒸发膜及其制备方法，它是以壳聚糖和正硅酸乙酯为原料，壳聚糖和正硅酸乙酯的质量比10∶0.5～50∶1进行配料，其制备方法是将壳聚糖(CS)溶解乙酸水溶液中，于80℃水浴中搅拌制得壳聚糖水溶液，过滤，加入正硅酸乙酯，室温下搅拌2小时后，静置脱泡得到铸膜液；然后制膜，20～30℃下通风干燥48小时，在120℃下热处理2小时，得CS-TEOS杂化膜。本发明制备简单，原料丰富，价格低廉，制得的CS-TEOS杂化膜用于酯化反应-渗透蒸发耦合过程中脱水提高乳酸乙酯产率，水渗透通量达97.5g·m<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>，乳酸乙酯产率由66.4％提高到80.0％。
文档编号B01D71/00GK101219347SQ20071006036
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者姜忠义, 洁 李, 陆连玉, 雪 陈 申请人:天津大学