专利名称：一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的制备工艺，具体为一种由高酸值动植物油脂固相催化连续制备生物柴油的工艺，属油脂化学、可再生能源技术领域。
背景技术：
随着世界石油资源的日趋枯竭以及由石油燃烧造成的空气污染日趋加重，世界各国均在寻找环保、可再生能源。由动植物油脂与甲醇反应生成的脂肪酸甲酯(即生物柴油)，一方面在燃烧性能等方面接近石化柴油；而另一方面，它还具有普通柴油所不具备的许多优点，如可生物降解、可再生以及尾气排放污染低等，其作为石化柴油的调和组分或替代品越来越受到重视。目前，生物柴油在欧美等国家已经商业化生产，而我国则处于起步阶段。
2005年，欧盟和美国的生物柴油产量分别为350万吨和7500万加仑，其反应工艺均为均相强碱(KOH、NaOH)催化精炼植物油制备生物柴油。该反应条件温和，反应速度快，且产品质量好。由于我国食用油缺口很大，为食用油进口大国，每年需进口1000万吨，而且植物油价格昂贵，因此我国不宜像欧美国家直接以精炼植物油为原料制备生物柴油。相反，每年我国在植物油精炼过程中约产生100万吨皂脚和酸化油，而在食用油使用过程中则产生约210万吨餐饮废油(地沟油)。这些高酸值原料若用来生产生物柴油，不仅可以使资源得到充分利用，保护环境，而且将大大降低生物柴油的生产成本。
目前，以高酸值动植物油脂为原料制备生物柴油的工艺主要有两种。一是均相强酸(H2SO4)同时催化酯化和酯交换的一步法，二是先用强酸催化预酯化，再通过强碱催化酯交换的两步法。但是由于均采用均相催化，在反应结束后需对催化剂进行中和、分离等后续处理，造成工艺流程长和废酸废水污染严重等问题，同时也增加了生产成本。非均相催化反应可简化催化剂的后续处理问题，而且催化剂可重复利用，没有废酸废水等污染问题，因而将成为以高酸值动植物油脂为原料制备生物柴油技术的发展趋势。
根据我国只能以高酸值动植物油脂为原料制备生物柴油的国情，同时结合非均相催化反应所具有的优势，开发发明了一种由高酸值原料固相催化制备生物柴油的工艺。该工艺简单易操作，产品质量好，且生产成本低，适合工业大规模生产。
发明内容
本发明旨在提供一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法。该工艺方法工艺流程简单易操作，原料成本低，生产的生物柴油产品纯度高，灰分少，能耗低，适用于工业大规模生产，能有效利用我国大量的高酸值动植物油脂，可在一定程度上缓解国内的能源紧张和环境污染问题。
本发明的技术方案如下一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，主要包括以下步骤1)原料油预处理先经过滤去除机械杂质，再连续真空脱水或者闪蒸脱水，使含水质量分数降至0.5％以下，所述的原料油采用高酸值动植物油，原料油的酸值为10～200mgKOH/g；2)反应过程经过预处理的原料油经过第一反应器，或依次经过串联的第一反应器、第二反应器，或依次经过串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器，甲醇则连续逆流经过，并在固体催化剂催化下与原料油反应，反应器温度维持在150～230℃，压力为0.8～2.5MPa，催化剂用量为反应器内原料油的1～20wt％，甲醇与原料油用量的质量比为0.3∶1～2∶1，原料油在反应器内平均停留时间为1～6h；同时过量甲醇作为带水剂将酯化反应产生的水一同带出反应体系，进入后续甲醇精馏塔回收利用；反应产物经气液分离器进入脂肪酸甲酯真空精馏塔精炼，进而获得生物柴油产品和副产物甘油；3)脂肪酸甲酯真空精馏来自气液分离器的液相产物进入脂肪酸甲酯真空精馏塔精馏，侧线采出得到生物柴油成品油，精馏压力为0.1kPa～5kPa；塔顶为反应副产物甘油和低沸点生物柴油，互不相溶的两种物质在液液分离器中静置分层分离；塔釜为植物沥青；4)甲醇精馏回收过量甲醇夹带酯化反应产生的水进入甲醇精馏塔，塔顶得到纯的甲醇回收利用，塔釜为反应产生的水。
本发明的优选技术方案是原料油的酸值为80～200mgKOH/g；连续真空脱水操作条件为真空度-0.09～-0.099MPa，温度50～90℃；闪蒸脱水在120～180℃温度条件下进行。反应温度维持在150～180℃，压力为0.8～1.8MPa，催化剂用量为反应器内原料油的6～15wt％，甲醇与原料油用量质量比为0.4∶1～1∶1，原料油在反应器内平均停留时间为2～4h。脂肪酸甲酯真空精馏压力为0.5kPa～2kPa，真空系统由多级蒸汽喷射泵组成或由多级蒸汽喷射泵与水环泵串联组成。
本发明可采用的固相催化剂为固体酸或固体碱或固体酸与固体碱两者的混合物，可同时催化酯化和酯交换反应。
本发明与现有技术相比，具有以下突出性优点以高酸值动植物油脂如酸化油、餐饮废油等为原料，因而可大幅度降低原料成本；所采用的固相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，而且可以同时催化酯化和酯交换反应；反应过程采用逆流绝热三釜串联工艺，反应过程中大量甲醇既作为反应物参与反应，又作为带水剂将反应产生的水带出体系，大幅度提高了酯化反应转化率而有效降低了产品的酸值；采用减压精馏过程分离产品，产品灰分少，纯度高，收率好；生产过程三废少，无污染。本发明工艺既适用于实验室小规模间歇和半连续操作，又可用于工业大规模连续生产作业。
图1为由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油实施例的工艺流程图。
其中1a-第一反应器；1b-第二反应器；1c-第三反应器；2a-气液分离器；2b-液液分离器；3-甲醇精馏回收塔，4-脂肪酸甲酯真空精馏塔。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的工艺过程作进一步的说明。
由高酸值原料固相催化制备生物柴油的工艺方法，该工艺流程见附图1，主要包括以下步骤(1)原料油预处理可以用于本工艺的原料油的酸值为10～200mgKOH/g，其来源既可以是由植物油精炼过程所产生的皂角加工得到的酸化油，也可以是餐饮废油(地沟油)。由于原料油中含有一定量的固体杂质和水分，会对后续催化反应过程产生影响，需先对原料油进行预处理。原料油先经过滤去除机械杂质，再进行连续真空脱水或者闪蒸脱水，使含水质量分数降至0.5％以下。连续真空脱水操作条件为真空度-0.09～-0.099MPa，温度50～90℃；闪蒸脱水则是在120~180℃温度条件下进行。
(2)反应过程如图1所示，经过预处理的原料油依次经过串联的第一反应器1a、第二反应器1b和第三反应器，甲醇则连续逆流经过，其中部分甲醇在固体催化剂催化作用下与原料油反应，过量甲醇则将反应产生的水带走反应体系，并进入后续甲醇精馏塔回收利用。反应产物经气液分离器2a进入脂肪酸甲酯真空精馏塔4精炼，进而获得生物柴油产品和副产物甘油。
在反应过程中，反应温度维持在150～230℃，压力为0.8～2.5MPa。所采用固相催化剂为固体酸或固体碱或固体酸与固体碱两者的混合物，催化剂用量为反应器内原料油的1～20wt％，原料油在反应器内平均停留时间为1～6h，甲醇与原料油用量的质量比为0.3∶1～2∶1，可视原料酸值的高低而变化。
高酸值原料的主要组成为脂肪酸和脂肪酸三甘油酯(简称甘油三酯)，本工艺中所用固相催化剂可同时催化酯化和酯交换反应，即甲醇与脂肪酸发生酯化反应，生成水和脂肪酸甲酯；同时甲醇又与甘油三酯发生酯交换反应，生成甘油和脂肪酸甲酯，完全的酯交换反应为分三步进行的连串可逆反应。酯化和酯交换反应方程式如下
酯化反应
酯交换反应 其中TG-甘油三酯；DG-甘油双酯；MG-甘油单酯；FFA-脂肪酸；GL-甘油；ME-脂肪酸甲酯；本发明采用甲醇与原料油逆流操作，甲醇连续带水工艺，可将反应过程中产生的水带出反应体系，使酯化反应平衡向产物生成的方向移动，进而提高酯化转化率(可达98％以上)和产物收率，同时降低产品酸值。
(3)脂肪酸甲酯真空精馏来自气液分离器2a的液相产物进脂肪酸甲酯真空精馏塔精馏，侧线采出得到生物柴油成品油，与不经精馏而直接水洗、脱色、脱臭工艺相比，真空精馏工艺制得的生物柴油产品纯度高，灰分少，可直接用作或与石化柴油按一定比例调和后用作柴油发动机的燃料。塔顶为反应副产物甘油和低沸点生物柴油，互不相溶的两种物质在液液分离器2b中静置分层分离。而传统甘油分离工艺为反应产物先降温静置分层，再升温浓缩甘油的甲醇溶液得到甘油。相比传统甘油分离工艺，本发明工艺流程简单，甘油纯度高，能耗低。塔釜采出液为植物沥青，可用作建材原料或与煤混合一起燃烧作为热源。
本发明工艺中，脂肪酸甲酯精馏采用连续真空精馏，精馏压力为0.1kPa～5kPa，塔釜温度为180～240℃，真空系统由多级蒸汽喷射泵组成或由多级蒸汽喷射泵与水环泵串联组成。
(4)甲醇精馏回收过量甲醇夹带酯化反应产生的水与原料甲醇换热后进入甲醇精馏塔，塔顶得到高浓甲醇回收利用，塔釜液为反应产生的水。通过回收并提纯未参加反应的过量甲醇，使甲醇的消耗大幅度降低；同时通过甲醇连续带水，使反应转化率提高。
下面通过三组实验室小规模具体实施例和一组工业大规模具体实施例来说明本工艺。其中实验室小规模操作为间歇操作或半连续操作制备生物柴油，该实施例采用一台反应器脂肪酸甲酯制备为蒸馏而非精馏；省去甲醇精馏回收过程，只采用气相色谱测量甲醇带出水量。
实施例一实验室小规模间歇操作将90g棉籽油(酸值为10mgKOH/g)，34ml甲醇和18g MgO-Al2O3催化剂加入反应釜，即甲醇与原料油用量质量比为0.3，催化剂用量为反应器内原料油的20wt％。高压反应釜温度维持在230℃，压力为2.5MPa，在300r/min的搅拌转速下反应6h。反应结束后，取下层油相产物真空蒸馏(压强为0.1kPa～0.5kPa)，得到180～210℃馏分86.1g，即生物柴油收率为95.6％。
实施例二实验室小规模半连续操作将1000g玉米酸化油(酸值80mgKOH/g，组成脂肪酸40％，甘油三酯45％，水0.40％，其他14.6％)加入反应釜，同时加入60g ZrO2-SO42-催化剂(6wt％)，反应温度160℃，压力1.5MPa。在保证上述压力的情况下，甲醇以8.5ml/min的速度连续通入，并以气相形式连续排出，该反应过程保持2.5h，最终甲醇通入量与酸化油用量质量比为1。将反应得到的产物首先常压蒸馏除去甲醇及水，然后再真空蒸馏得粗生物柴油802g(大部分脂肪酸甲酯，少量甘油及未反应的脂肪酸)，即收率为80.2％。真空蒸馏条件真空度-0.097MPa～-0.098MPa，即压强为2.5kPa～3.3kPa，取180～240℃馏分(主要为210～220℃馏分)。整个半连续操作过程，甲醇带出水分32g，反应釜内残留水分4g，真空蒸馏得到生物柴油酸值为1mgKOH/g。
实施例三实验室小规模半连续操作将1000g棉籽油酸化油与油酸混合油(酸值为200mgKOH/g，组成脂肪酸95％，甘油三酯4％，水0.40％，其他0.6％)加入反应釜，同时加入10g TiO2-SO42-催化剂(1wt％)，反应温度150℃，压力0.8MPa。在保证上述压力的情况下，液相甲醇以40ml/min的速度经加热气化后连续通入，并连续排出，反应1h，最终甲醇通入量与混合油用量质量比为2。将反应得到的产物首先常压蒸馏去除甲醇及水，然后再真空蒸馏得生物柴油875g，即收率为87.5％。真空蒸馏条件真空度-0.095MPa～-0.096MPa，即压强为4kPa～5Pa，取210～250℃馏分。整个半连续操作过程，甲醇带出水分57.4g，反应釜内残留水分2g，真空蒸馏得到生物柴油酸值为0.5mgKOH/g。
实施例四工业规模连续生产操作在连续操作状态下，三釜串联反应温度维持在170℃，反应压力1.2MPa。经预处理的高酸值棉籽油酸化油(酸值120mgKOH/g)以330kg/h质量流率进入反应釜，在依次经过第一反应器1a、第二反应器1b和第三反应器1c后经气液分离器减压分离后，液相进入脂肪酸甲酯真空精馏塔4精馏分离；甲醇以215L/h的体积流率经预加热气化后依次逆流进入第三反应器1c、第二反应器1b和第一反应器1a与原料油反应，同时过量甲醇夹带反应过程产生的水分进入甲醇精馏塔3精馏回收并循环利用。甲醇精馏塔回收体积流率为175L/h。真空精馏塔侧线采出生物柴油时空产率为250kg/h；塔顶采出主要为副产物甘油和低沸点生物柴油，总采出质量流率为20kg/h，经静置分层后，上层为低沸点生物柴油，下层为甘油，产率为7kg/h；塔釜采出液为植物沥青，采出质量流率60kg/h。
权利要求
1.一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)原料油预处理先经过滤去除机械杂质，再连续真空脱水或者闪蒸脱水，使含水质量分数降至0.5％以下，所述的原料油采用高酸值动植物油，原料油的酸值为10～200mgKOH/g；2)反应过程经过预处理的原料油经过第一反应器(1a)，或依次经过串联的第一反应器(1a)、第二反应器(1b)，或依次经过串联的第一反应器(1a)、第二反应器(1b)和第三反应器(1c)，甲醇则连续逆流经过，并在固体催化剂催化下与原料油反应，反应器温度维持在150～230℃，压力为0.8～2.5MPa，催化剂用量为反应器内原料油的1～20wt％，甲醇与原料油用量的质量比为0.3∶1～2∶1，原料油在反应器内平均停留时间为1～6h；同时过量甲醇作为带水剂将酯化反应产生的水一同带出反应体系，进入后续甲醇精馏塔回收利用；反应产物经气液分离器(2a)进入脂肪酸甲酯真空精馏塔(4)精炼，进而获得生物柴油产品和副产物甘油；3)脂肪酸甲酯真空精馏来自气液分离器的液相产物进入脂肪酸甲酯真空精馏塔精馏(4)，侧线采出得到生物柴油成品油，精馏压力为0.1kPa～5kPa；塔顶为反应副产物甘油和低沸点生物柴油，互不相溶的两种物质在液液分离器(2b)中静置分层分离；塔釜为植物沥青；4)甲醇精馏回收过量甲醇夹带酯化反应产生的水进入甲醇精馏塔(3)，塔顶得到纯的甲醇回收利用，塔釜为反应产生的水。
2.根据权利要求1所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于，反应器温度维持在150～180℃，压力为0.8～1.8MPa。
3.根据权利要求1所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于，催化剂用量为反应器内原料油的6～15wt％，甲醇与原料油用量的质量比为0.4∶1～1∶1，原料油在反应器内平均停留时间为2～4h。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于，脂肪酸甲酯精馏采用连续真空精馏，精馏压力为0.5kPa～2kPa，真空系统由多级蒸汽喷射泵组成或由多级蒸汽喷射泵与水环泵串联组成。
5.根据权利要求1所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于，原料油采用由植物油脂精炼过程所产生的皂角经加工而得到的酸化油，或餐饮废油，原料油酸值为80～200mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于步骤1)中连续真空脱水操作条件为真空度-0.09～-0.099MPa，温度50～90℃；闪蒸脱水在120～180℃温度条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于，固相催化剂为固体酸或固体碱，或固体酸与固体碱两者的混合物。
8.按照权利要求7所述的一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于，所述的固体酸包括γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-SO42-或ZrO2-SO42-中的一种或几种的混合物，所述的固体碱包括CaO、MgO、ZnO、CaO/γ-Al2O3、MgO/γ-Al2O3、MgO-Al2O3、ZnO-Al2O3或Ni-Al2O3中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺，属油脂化学、可再生能源技术领域。该工艺流程主要由原料预处理、反应、甲醇精馏回收和脂肪酸甲酯真空精馏四部分组成。该工艺具有以下特征以高酸值动植物油脂如酸化油、餐饮废油等为原料，因而可大幅度降低原料成本；所采用的固相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，而且可以同时催化酯化和酯交换反应；反应过程采用逆流绝热三釜串联工艺，反应过程中大量甲醇既作为反应物参与反应，又作为带水剂将反应产生的水带出体系，大幅度提高了酯化反应转化率而有效降低了产品的酸值；采用减压精馏过程分离产品，产品纯度高，收率好；生产过程三废少，无污染。
文档编号B01J27/00GK101067091SQ20071010031
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者王金福, 彭宝祥, 王金录, 王光润, 王瑞东 申请人:清华大学, 山东百奥能源科技有限公司