NOx净化催化剂的制作方法

专利名称：：NOx净化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及NOx净化催化剂，该催化剂能够高效地除去例如汽车等的废气中的NOx，更详细地说，本发明涉及即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能够高效地除去NOx的NOx净化催化剂。
背景技术：
：一直以来，人们对能够有效地降低汽车等的废气中的NOx(氮氧化物)的NOx净化催化剂进行研究。其中，减少柴油车的PM(颗粒状物质)和NOx成为较大的问题。在柴油车中，通常在柴油发动机的排气通路中配置有氧化催化剂(DOC)和柴油颗粒过滤器(DPF)。但是，在今后进一步要求降低NOx的情况下，仅利用现有的DOC/DPF组合是不够的。作为这种进一步降低废气中的NOx的方法，例如，在下述专利文献1中公开了一种内燃机的废气净化装置，在该装置中使用NOx吸收剂，该吸收剂在废气的空燃比为稀混合比时吸收NOx，而在废气中的氧浓度降低时放出所吸收的NOx，从而在废气中的氧浓度出现降低时，使废气为稀混合比时所吸收的NOx从NOx吸收剂中放出。但是，专利文献1的废气净化装置所使用的NOx吸收剂使用碱金属、碱土金属等。而且，对于稀混合比状态下的HC、CO、NOx的氧化以及浓混合比状态下的NOx的还原，使用铂等贵金属。如此，在专利文献l中存在如下问题由于使用碱性较强的物质作为NOx吸收剂，因此，贵金属的活性易降低，特别是低温下的NOx净化性能降低。此外，由于使用碱性较强的物质作为NOx吸收剂，因而所述吸收剂与酸度强于NOx的SOx结合增强。因此，对于硫中毒后的再生需要高温，从而还存在难以在低温下进行催化剂再生的问题。艮口，专利文献l中记载的NOx净化催化剂，虽然对于汽油发动机那样的主要在高温区域运转的情况可以得到预定的效果，但是对于柴油发动机那样的多在例如30(TC以下的区域运转的情况，NOx的降低效果不充分。专利文献1:日本专利第2600492号公报
发明内容本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种NOx净化催化剂，该催化剂即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能够高效地除去NOx。本发明人发现，将含有具有铁元素和/或铈元素的沸石系催化剂的第一催化剂层、与含有贵金属和氧化铈系材料的第二催化剂层进行组合，并以第一催化剂层为最上层的方式进行层积，由此提高在低温下的运转区域的NOx的除去效率。本发明人基于此发现完成了本发明。即，本发明提供以下
发明内容。(1)一种NOx净化催化剂，该催化剂是用于净化从内燃机中排出的、空燃比被控制成稀混合比或浓混合比的废气中的NOx的催化剂，其特征在于，上述催化剂具有第一催化剂层和第二催化剂层，在处于上述稀混合比的状态下，使NOx通过第一催化剂层，通过的上述NOx在上述第二催化剂层被氧化、吸附，在处于上述浓混合比的状态下，吸附于上述第二催化剂层上的NOx通过第二催化剂层上的还原成分转化为NH3后，该NH3移动至第一催化剂层并被吸附于该第一催化剂层上，然后，该NH3与NOx反应生成氮气和水，上述第--催化剂层含有具有铁元素和/或铈元素的P沸石，上述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，所述NOx净化催化剂以如下方式构成在载体上依次层积有上述第二催化剂层和上述第一催化剂层，并且，上述第一催化剂层为最上层。作为(l)的发明的NOx净化催化剂，以如下方式高效地除去NOx。在废气的空燃比处于稀混合比的状态下，首先，废气中的NOx容易地通过作为固体酸催化剂的上层的第一催化剂层，到达下层的第二催化剂层，此处，NOx与第二催化剂层相接触，通过第二催化剂层中的铂等贵金属氧化NOx的同时，暂时吸附于该第二催化剂层(暂时贮藏)上。其中，铂等贵金属起到氧化NOx(例如，NO—N02)的催化剂活性物种的作用。接着，使废气的空燃比处于浓混合比状态。于是，通过由水煤气转化反应生成的氢气将吸附于第二催化剂层上的NOx转化为氨气，同时该氨气移动至第一催化剂层并被吸附(再贮藏)。由于第二催化剂层和第一催化剂层相邻层积，因此该再贮藏容易进行。然后，若再次使废气的空燃比回到稀混合比，则利用氨气选择性催化还原法，将再贮藏于第一催化剂层的氨气与废气中所含的NOx转化为氮气和水，该氮气从第一催化剂层的表面放出。此时，由于第一催化剂层是最上层，因此被还原的氮气可被高效地从最表面放出。并且此时，上述暂时贮藏也协同进行。如上所述，通过以规定的周期重复进行废气的稀混合比/浓混合比的控制，在稀混合比状态下，将NOx暂时贮藏于第二催化剂层中，同时将再贮藏于第一催化剂层中的氨气转化为氮气和水而放出。另一方面，在浓混合比的状态下，将暂时贮藏的NOx转化为氨气并再贮藏于第一催化剂层中。由此，可以连续地净化NOx。而且，通过形成最上层为第一催化剂层、下层为第二催化剂层的层结构，使NOx的暂时贮藏、转化为氨气、氨气的再贮藏、还原为氮气和放出氮气这一系列的循环高效地进行，所以可以提高NOx的降低效率。另外，对于上述作用，在后述的实施方式中进行更详细地说明。而且，本发明中，上述第一催化剂层的固体酸催化剂为P沸石。由于P沸石可使NOx通过且对氨气的吸附能力优异、耐热性也较高，所以在本发明中优选使用。而且，如下所述，使用由Fe或Ce等过渡金属对沸石系催化剂进行离子交换而得到的沸石。进而，在本发明中，上述第一催化剂层为进一步含有铁元素和/或铈元素的P沸石。由此，使废气的净化性能、特别是NOx的净化性能提高。即，铁元素吸附NOx或还原成分，铈元素利用氧气的吸收放出能力进行NOx的吸附，此外，期待利用氧气的吸收放出能力来抑制还原成分所导致的催化剂中毒。而且，对于本发明的NOx净化催化剂，不是像上述专利文献1的NOx吸收剂那样使NOx进入内部进行"吸收"，而是以暂时贮藏、再贮藏的2个阶段进行"吸附"。而且，不使用碱性较强的碱金属、碱土金属等。因此产生如下以往未有的优异效果即使在低温下贵金属的催化活性也不会降低；即使在如柴油车那样的主要在30(TC以下的低温下的运转区域，也可以高效除去NOx。其中，稀混合比状态是指空气燃料比(空燃比)较大的状态(即燃料浓度为稀薄的状态)，浓混合比状态是指空气燃料比(空燃比赠小的状态(即燃料浓度为较高的状态)。(2)如(l)所述的NOx净化催化剂，其中，上述还原成分为选自CO成分、HC成分以及氢气中的至少1种成分，所述CO成分和所述HC成分为上述废气中的成分，所述氢气由上述CO成分和/或上述HC成分与七述第二催化剂层相接触而生成。如上所述，在本发明中，在处于浓混合比状态下，吸附于第二催化剂层上的NOx通过第二催化剂层上的还原成分转化为NH3。此时，根据(2)的方案，通过使用废气中的上述还原成分，可以有效地将吸附于第二催化剂层上的NOx转化为NH3。(3)如(l)或(2)所述的NOx净化催化剂，其中，上述第二催化剂层进一步含有耐热性无机氧化物。根据(3)的方案，通过含有耐热性无机氧化物，可高效地进行由300°C以上的水煤气转化反应生成氢气，因此，可以更有效地将浓混合比状态的NOx转化为氨气。将作为催化剂活性物种的贵金属负载于耐热性无机氧化物上使用，作为这种耐热性无机氧化物，除了上述(l)中记载的氧化铈系材料之外，如果是氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料等无机氧化物，还可以从中进行广泛地选择。此外，对于在耐热性无机氧化物上的负载，虽然可以使贵金属负载于构成第二催化剂层的耐热性无机氧化物的全体上，但是也可以负载于特定的无机氧化物上。(4)如(3)所述的NOx净化催化剂，其中，上述耐热性无机氧化物为选自由氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料组成的组中的至少1种材料。(5)如(4)所述的NOx净化催化剂，其中，上述氧化锆系材料为氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物。(6)如(l)(5)任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，上述第二催化剂层的上述氧化铈系材料为氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物。根据(5)的方案，通过使用氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物，优选通过使用上述复合氧化物，作为水煤气转化反应催化剂促进氢气的生成，从而促进第二催化剂层中的氨气的生成。此外，根据(6)的方案，通过使用氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物，优选通过使用氧化铈和上述复合氧化物作为氧化铈系材料，促进NOx吸附于第二催化剂层上。而且，作为稀土元素，优选为选自镨(Pr)、镧(La)、钕(Nd)等稀土元素中的至少1种元素。(7)如(l)(6)任意一项所述的NOx净化催化齐l」，其中，上述第二催化剂层以如下方式构成从上述第一催化剂层一侧向着载体一侧，上述贵金属含量逐步或阶段性地减少。根据(7)的方案，由于在第二催化剂层的上侧(接近最表层的一侧)区域存在较多的贵金属，因此，在稀混合比状态下的NOx的氧化以及通过水煤气转化反应生成氨气成为主要反应。另一方面，第二催化剂层的下侧(接近载体的一侧)区域为贵金属较少或不存在的区域，因此，主要进行NOx的暂时贮藏。由此，可以进一步提高NOx的降低效率。而且，对于"从第一催化剂层一侧向着载体一侧，贵金属含量逐步或阶段性地减少"的结构，不特别限定，可以是贵金属的量在层的厚度方向上连续地减少的结构；也可以是采用2层以上的多层来形成第二催化剂层，并使各层的贵金属的量阶段性地减少的结构。而且，在本发明的方案中还包括如下情况在层的载体一侧具有实质性地不含有贵金属的层。根据本发明，可以提供一种NOx净化催化剂，该催化剂即使在催化剂温度为低温的运转区域也能够高效地除去NOx。因此，本发明可适用于柴油车等。图1是表示实施例1中的相对于催化剂温度的NOx的转化率的特性的图。图2是将实施例2和比较例1的相对于催化剂温度的NOx的转化率的特性进行对比的图。具体实施方式下面，对本发明的NOx净化催化剂的一个例子进行详细地说明。[NOx净化催化剂的构成]本实施方式中的NOx净化催化剂是由覆盖有2层以上的不同催化剂层的载体构成的一体结构型催化剂，该催化剂至少具有含有具有铁元素和/或铈元素的沸石系催化剂的第一催化剂层、和含有贵金属和氧化铈系材料的第二催化剂层。[第一催化剂层]〈构成成分〉在本发明的NOx净化催化剂中，第一催化剂层优选用作与废气直接接触的最表层。此外，优选该第一催化剂层实质性地不含有铂成分，更优选不含有所有的贵金属成分。该第一催化剂层含有具有氨气吸附能力的固体酸催化剂。使用P沸石催化剂作为该固体酸催化剂。此外，该e沸石含有铁元素和/或铈元素。虽然通过在沸石系催化剂中添加铁元素或铈元素使废气的净化性能、特别是NOx的净化性能得到提高的原因不明确，但是，铁元素吸附NOx或还原成分，铈元素利用氧气的吸收放出能力进行NOx的吸附，此外，期待利用氧气的吸收放出能力来抑制还原成分导致的催化剂中毒。据认为，通过如此组合使用这两种成分，使这些作用叠加而发挥出作为催化剂的更优异的效果。本发明中所使用的e沸石，由于具有比较复杂的三维细孔结构，该结构由在一个方向上排列的一般具有较大直径的直线型细孔、和与该直线型细孔交叉的曲线型细孔构成，因此该P沸石具有如下性质在离子交换时容易进行阳离子的扩散、以及在还原时容易进行烃分子的扩散等。可以说这种结构相对于丝光沸石、八面沸石等仅具有在一个方向上排列的直线型空穴而言是特异性结构。此外，由于这种结构特征，使P沸石对热还具有较高的耐久性，所以通过将P沸石用作本发明中所使用的催化剂，可以赋予催化剂优异的耐热性。向本发明的P沸石中添加铁元素或铈元素，虽然可以通过以铁或铈的盐溶液的形式添加于e沸石中，但是也可以使用市售的添加有铁元素、铈元素的e沸石。此外，可以将如此制造的e沸石制成如下状态铁元素或铈元素被离子交换到P沸石的阳离子位。只要是进行了离子交换的P沸石就可以在本发明中提高NOx的净化性能，据认为NOX的净化性能得到提高的主要原因之一可能是通过离子交换使P沸石的骨架结构得到稳定。〈各构成成分的混合量〉虽然对第一催化剂层中所含有的3沸石的量可以进行适当设定，对此不做特别限定，但是，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，优选P沸石的混合量为5g/L300g/L，更优选为30g/L150g/L。若混合量为5g/L以上，则可以发挥本发明的废气净化能力，若混合量为300g/L以下，则可以充分地保持废气在蜂窝体中的透气性。此外，相对于该沸石，添加于该3沸石中的铁元素的量(换算为氧化物)优选为0.1重量％10重量％，更优选为0.5重量％5重量％。若添加量超过10重量％，则不能确保固体酸的活性位数目，导致有时活性降低、耐热性也降低；若添加量为0.1重量％以上，则可以得到充分的NOx净化性能。而且，在添加铈元素的情况下，相对于该沸石，添加于该3沸石中的铈元素的量(换算为氧化物)优选为0.05重量％5重量％，更优选为0.1重量％3重量％。若添加量为0.05重量°/。以上，则可以防止因废气中的还原成分所导致的催化剂中毒，但是，若添加量超过5重量％，则不能确保固体酸的活性位数目，从而导致有时活性和耐热性降低。[第二催化剂层]〈构成成分〉在第二催化剂层中添加铂等贵金属和氧化铈系材料。这是因为，通过氧化铈系材料和铂贵金属的协同效应，使NOx的净化能力提高。虽然这样可使NOx的净化性能得到提高的原因不明确，但是据认为，防止了因还原成分所导致的铂中毒或NOx的吸附作用可能是其中原因之一。作为本发明中使用的氧化铈系材料，可以使用氧化铈、氧化铈-氧化锆复合氧化物、或在这些氧化物中添加各种辅助材料而得到的材料。另外，在使用氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，优选复合氧化物中含有10重量％以上(换算为氧化物)的铈，更优选含有30重量％以上，最优选含有50重量％以上。在本发明中使用的氧化铈系材料中，可以添加镨、钕、镧、钐等元素、铈等稀土元素作为添加材料。这种添加材料优选进入氧化铈系材料的晶体结构中并以金属或氧化物等状态稳定地存在。通过以这种方式存在，可以提高氧化铈系材料的耐热性、耐久性。如此，作为氧化铈系材料，优选为氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物，例如，像Ce02+Ce-Pr-La-Ox这样的氧化铈系材料，像氧化铈或上述复合氧化物那样的氧化铈系材料。对于氧化铈系材料，虽然可以使用市售的氧化铈系材料，但也可以使用通过公知的方法得到的氧化铈系材料。例如，可以根据特开平06-316416中记载的方法，将铈溶胶与镨、钕、镧、钐等的硝酸盐以及根据需要的锆溶胶进行混合，通过干燥、烧制来得到氧化铈系材料。在第二催化剂层中，可以进一步添加氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料等氧化铈系材料之外的耐酸性无机氧化物。作为氧化锆系材料，优选为氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物，更优选为例如Zr-Nd-Ox这种复合氧化物。第二催化剂层含有作为催化剂活性物种的贵金属和氧化铈系材料，优选含有负载有贵金属的氧化铈系材料和负载有贵金属的氧化锆系材料。作为贵金属，以铂为必须成分，虽然可以根据需要使用金、钯、铑，但是从活性程度方面考虑，优选使用铂作为主要成分。虽然通过使用铂促进了废气中的NOx的净化的原因不明确，但认为其原因之一可能是通过铂将占废气中的大部分的NO氧化成N02，该N02吸附于本发明中所使用的催化剂的铈成分上，由此促进了与还原成分的反应。该催化剂活性物种的贵金属通过负载于氧化铈系材料上或上述氧化铈系材料之外的耐热性无机氧化物(仅称为耐热性无机氧化物)上进行使用。对于该贵金属的负载，虽然可以负载于构成催化剂层的氧化铈系材料或耐热性无机氧化物全体上，但是也可以负载于特定的无机氧化物上。作为特定的无机氧化物，优选具有高比表面积值且含有耐热性优异的氧化铈系材料，作为这种氧化铈系材料，为了提高耐热性，优选在晶体中存在微量的镧(La)、镨(Pr)等稀土元素。此外，作为其它的耐热性无机氧化物，优选Y-氧化铝。〈各构成成分的混合量〉关于第二催化剂层中所使用的作为催化剂活性物种的贵金属的混合量，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，该混合量优选为O.lg/L20g/L，更优选为1g/L10g/L。若混合量为0.1g/L以上，则可以发挥净化能力，若超过20g/L，则不能期望效果的进一步提高。其中，在组合使用铂之外的贵金属作为催化剂活性物种时，相对于贵金属的总量，铂的量优选为50%以上，更优选为70%以上，最优选90%以上。关于第二催化剂层中所使用的氧化铈系材料和耐热性无机氧化物的用量，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，该用量优选为10g/L300g/L，更优选为30g/L150g/L。若用量为10g/L以上，则可以负载能够发挥本发明的废气净化能力的贵金属，若用量为300g/L以下，则可以充分地保持废气在蜂窝体中的透气性。关于氧化铈系材料的混合量，相对于本发明的催化剂全体的单位体积，该混合量优选为1g/L300g/L，更优选为10g/L200g/L。若混合量为1g/L以上，则可以发挥本发明的废气净化性能，若混合量为300g/L以下，则可以充分地保持废气在蜂窝体中的透气性。另外，在使用氧化铈和复合氧化物时，氧化铈:复合氧化物的比例优选为100:050:50。此外，可以适当设定氧化锆系材料的混合量，对此不做特别限定，但是优选该混合量为5g/L50g/L，更优选为10g/L30g/L。另外，所使用的氧化铈系材料可以组合使用至少2种。〈其它成分〉作为其它成分，可以将例如氧化铝、硅石这种提高耐热性的成分或提高强度的成分、提高密合性的成分(粘合剂)等混和在第一催化剂层和/或第二催化剂层中。作为粘合剂，优选为氧化锆系化合物、氧化铝系化合物、硅石系化合物等。此外，作为提高耐热性的成分或提高强度的成分，优选为钾、铷、铯、镁、牵丐、锶、钡、锑、铪、钜、铼、铋、轧、钬、铥、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、铌、铬、银等碱金属、碱土金属、其它金属等。[第一催化剂层和第二催化剂层的层积方式]本发明的NOx净化催化剂的特征是第一催化剂层和第二催化剂层的配置关系是特定的。即，所述NOx净化催化剂优选以如下方式构成在载体上依次层积第二催化剂层和第一催化剂层，且第一催化剂层为最上层。此外，优选下层的第二催化剂层以如下方式构成从第一催化剂层一侧向着载体一侧，贵金属的含量逐步或阶段性地减少。这意味着下层不一定必须是1层，也可以以多层构成以使贵金属含量逐歩或阶段性地减少。[NOx降低系统的作用]接着，对采用本发明的NOx净化催化剂的NOx降低系统的作用进行说明。NOx净化催化剂的一个例子具有下表1所示的组成，并且该催化剂用于后述的实施例且具有上、下两层结构。该例中，上层相当于本发明的第一催化剂层，下层相当于本发明的第二催化剂层。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>〈低温区域的作用〉稀混合比状态1首先，在废气的空燃比处于稀混合比的状态(柴油发动机通常的运转状态)下，废气中的NOx通过上层(第一催化剂层)到达下层(第二催化剂层)，通过贵金属(此处为Pt)氧化NOx(例如NO—N02)，同时该N02暂时吸附于下层(都为第二催化剂层)而进行暂时贮藏。此时，Pt起到NO氧化催化剂的作用，Ce02或Ce-Pr-La-Ox起到吸附NOx的材料的作用。浓混合比状态然后，在废气的空燃比处于浓混合比的状态下，通过下述水煤气转化反应(化学式l)生成的氢气，将在上述稀混合比状态1下吸附于下层的NOx转化为氨气(化学式2)，同时该氨气移动至上层，被固体酸吸附而被再贮藏。此时，Pt/Zr-Nd-Ox、Pt/Ce02起到水煤气转化反应催化剂的作用，Pt起到生成NH3的催化剂的作用，Fe、Ce离子交换P沸石起到吸收NH3的材料的作用。CO+H20—H2+C02化学式1NOx+H2—NH3化学式2稀混合比状态2在使废气的空燃比再次处于稀混合比的状态下，使再贮藏于上层的氨气和废气中所含的NOx通过氨气选择性催化还原法(NH3-SCR)进行反应而转化为氮气(化学式3)，该氮气可从上层的表面放出。此时，Fe、Ce离子交换P沸石起到NH3-SCR催化剂的作用。NOx+NH3+02—N2+H20化学式3如上所述，釆用具有上述构成的催化剂，可使NOx在下层的暂时贮藏、转化为氨气、氨气在上层的再贮藏、在上层还原为氮气和放出氮气这一系列循环高效地进行，因此，即使在低温区域也可以提高NOx的降低效率。另夕卜，本发明中的低温区域是指40(TC以下、优选为30(TC以下。而且，在本发明中，例如，可以进一步将下层做成2层结构，从而形成上、中、下三层结构。在这种情况下，可以在中层和下层改变Pt量，例如，可以是中层的Pt含量大于下层的Pt含量。进一步，可以为仅中层含有Pt、下层不含Pt的结构。此外，虽然在上述实施方式中，给出了将本发明用于柴油内燃机的例子，但是本发明也可以适用于汽油内燃机。进而，本发明还可以适用于以曲柄轴为垂直方向的舷外挂机等船舶推进器用发动机等的空燃比控制。[实施例]下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明。〈实施例1〉[NOx净化催化剂的制备]作为NOx净化催化剂，用以往公知的淤浆(slurry)法制造与上表1相同的具有2层结构的催化剂。即，用球磨机将构成各催化剂层的材料和水系介质一同混合制造各淤浆，采用洗涂(washcoat)法将该淤浆被覆于下述载体上以达到下表2所示的组成表中的成分量，在下述干燥、烧制条件下进行干燥、烧制，制备出NOx净化催化剂。而且，在制造本实施例的下层所使用的淤浆的过程中，将各材料一同与氯化铂水溶液混合。(载体)尺寸150.74)X114.3mm(2038cc)壁厚4.3mil材质堇青石制形状流通(flowthrough)型蜂窝结构体(干燥、烧制条件)干燥温度12(TC(大气中)干燥时间1小时烧制装置电炉烧制温度450°C烧制时间30分钟表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[试验例1]在下述试验条件下运转具有上述实施例1构成的催化剂，对NOx净化性能进行评价。其结果如图1所示。其中，图1中的横轴为催化剂温度、纵轴为NOx的转化率(体积％)。[试验条件](测定条件)催化剂温度2CKTC、250°C、300°C、350°C、400°C、450。C共计6点、稀混合比/浓混合比的比例55秒/5秒(气体条件)稀混合比状态02:6%、C02:6%、C3H6:500ppm、CO:900ppm、NO:110ppm、H20:7%、氮气平衡量浓混合比状态02:0%、C02:6%、C3H6:500ppm、CO:2%、NO:110ppm、H20:7%、氮气平衡量由图1的结果可知，在使用实施例1的催化剂的本发明的NOx处理系统中，通过控制稀混合比/浓混合比，在20(TC350。C的低温区域的NOx的转化率为80%以上，在低温区域的NOx的净化性能特别优异。〈实施例2〉在与实施例1相同的试验条件下，除了将催化剂温度设为17(TC、200°C、250°C、300°C、40(TC共计5点之外，以与试验例1相同的条件进行试验。〈比较例1〉使用如上述专利文献1中记载的NOX吸收剂型催化剂(构成Pt/Rh(Pt/Rh=5/l)+Ba，K，Ce-Zr+Ti02)来替代实施例2的具有2层结构的催化剂，除此之外，以与试验例1相同的条件进行试验。[试验例2]图2给出了上述实施例2和比较例1的试验结果。其中，图2中的横轴为催化剂温度、纵轴为NOx的转化率(体积％)。由图2结果可知，在本发明的NOx处理系统中，通过控制稀混合比/浓混合比，在20(TC350。C的低温区域的NOx的转化率为80%以上，在低温区域的NOx净化性能特别优异。与此相对，与实施例2相比，对于比较例1的催化剂，在低于250。C的低温区域的NOx的转化率大幅度降低，在低于25(TC的NOx的净化性能不充分。权利要求1.一种NOx净化催化剂，该催化剂是用于净化从内燃机中排出的、空燃比被控制成稀混合比或浓混合比的废气中的NOx的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有第一催化剂层和第二催化剂层，在处于所述稀混合比的状态下，使NOx通过所述第一催化剂层，通过的所述NOx在所述第二催化剂层被氧化、吸附，在处于所述浓混合比的状态下，吸附于所述第二催化剂层上的NOx通过第二催化剂层上的还原成分转化为NH3后，该NH3移动至所述第一催化剂层并吸附在所述第一催化剂层上，然后，所述NH3与NOx反应生成氮气和水，所述第一催化剂层含有具有铁元素和/或铈元素的β沸石，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，所述NOx净化催化剂以如下方式构成在载体上依次层积有所述第二催化剂层和所述第一催化剂层，并且，所述第一催化剂层为最上层。2.如权利要求1所述的NOx净化催化剂，其中，所述还原成分为选自CO成分、HC成分以及氢气中的至少1种成分，所述CO成分和所述HC成分为所述废气中的成分，所述氢气由所述CO成分和/或所述HC成分与所述第二催化剂层接触而生成。3.如权利要求1或2所述的NOx净化催化剂，其中，所述第二催化剂层进一步含有耐热性无机氧化物。4.如权利要求3所述的NOx净化催化剂，其中，所述耐热性无机氧化物为选择由氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、硅石系材料组成的组中的至少l种材料。5.如权利要求4所述的NOx净化催化剂，其中，所述氧化锆系材料为氧化锆、和/或锆与稀土元素的复合氧化物。6.如权利要求15任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，所述第二催化剂层的所述氧化铈系材料为氧化铈、和/或铈与稀土元素的复合氧化物。7.如权利要求16任意一项所述的NOx净化催化剂，其中，所述第二催化剂层以如下方式构成从所述第一催化剂层一侧向着载体一侧，所述贵金属的含量逐步或阶段性地减少。全文摘要本发明提供一种NOx净化催化剂，该催化剂即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能够高效地除去NOx。该NOx净化催化剂是用于通过对废气的空燃比进行稀混合比/浓混合比的控制来处理上述废气中的NOx的催化剂，该催化剂至少具有第一催化剂层和第二催化剂层，所述第一催化剂层含有具有铁元素和/或铈元素的β沸石，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，所述NOx净化催化剂以如下方式构成在载体上依次层积有上述第二催化剂层和上述第一催化剂层且上述第一催化剂层为最上层。文档编号B01J23/63GK101116825SQ200710136250公开日2008年2月6日申请日期2007年7月12日优先权日2006年7月31日发明者佐藤尚宏,山本修身,稻叶晃一申请人:本田技研工业株式会社