专利名称：：用于管式膜的针织支撑件的制作方法
技术领域：
：从WO2005/061081中知道一种在以上讨论的支撑件上改进的管式支撑件，其公开了一种用复丝纤维制造管式膜支撑件的钩编过程。纵向和横向线在多个不同的点处系在一起，提高了支撑件的稳定性。但是，由此得到的支撑件的横截面不是圆形的，而是多边形的。而且，复丝纤维的使用导致管式支撑件结构的刚性比单丝结构的小；因此这种类型的支撑件可能更容易绔塌。本发明还旨在提供一种改进的或至少是可供选择的制造加固管式聚合物膜的方法和一种用于制造这种膜的改进装置。本发明同样旨在提供一种制造这种膜的方法，该方法克服了现有技术的缺陷。
发明内容根据本发明的第二个方面，提供一种用聚合物溶液浸渍空心绳的装置。本发明的该装置包括涂敷头，该涂敷头包括绳入口、聚合物溶液的入口、和出口。该装置进一步包括用于引导绳进入涂敷头的引导装置，该引导装置设置在绳入口处。该出口包括孔口和铸造秤锤，因此铸造秤锤设置成，当空心绳通过该装置时铸造秤锤位于空心绳的内腔中。图12示出了图11的部分绳，该部分绳涂敷有用于连接线圏的固化树脂。图14示出了针织空心绳(下部制品)和在根据本发明的加固膜中的同一绳(上部制品)。[0042图15示出了图14的上部制品的顶视图。才艮据优选实施例，铸造秤锤和孔口中的一个或同时两个具有分别与管式支撑件(绳)的内径和外径相等的尺寸。因此，可以得到一种膜，该膜的内径和外径中的一个或同时两个分别与其支撑件的内径和外径相等。这种膜的支撑件仍然完全被膜涂料浸渍，即膜涂料同时存在于支撑件的内壁和外壁。[0061浸渍了膜的绳通过出口212离开涂敷装置后，浸入沉淀池220中，膜涂料在该沉淀池中凝固以形成多孔的固态膜物质。沉淀池220可以包括用于膜涂料的凝固剂。为了凝固，该池可以包括膜涂料聚合物的非溶剂，或溶剂和非溶剂的混合物。膜的形成步骤可以根据现有技术中的已知方法来完成。0062所用膜涂料是一种粘性溶液，该粘性溶液包括一个或多个聚合物、所用聚合物的有机溶剂、和亲水化合物。溶液的优选粘度在0.5Pa.s和500Pa.s之间。这个范围比在现有技术中通用的大。涂料溶液的粘度可以以管式支撑件类型(孔的尺寸、单丝直径等)的函数形式进行选取。为了允许以建议进给速度用膜涂料完全浸渍该绳，可优选的是绳的通孔尺寸大于0.1mm。聚合物可以是下列中的一个或多个聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯。溶剂可以是N-曱基吡咯烷酮(NMP)。膜涂料溶液的总聚合物浓度优选为25%或更高。因此沉淀池220可以包括水(作为涂料聚合物的非溶剂)和NMP的混合物。[0063在本发明的方法可选的随后步骤中，将膜切割成预期长度的管。这可以在膜通过沉淀池后进行。作为选择，切割步骤同样可以在膜浸在沉淀池200中时很好地完成，如图13中所示。因此，在沉淀池220中，在池的液位下面，可以设置两个截切式刀230用以切割膜。膜可以在涂料凝固的同时进行切割。优选的是，使用两个刀以避免膜发生移位。一旦膜203切割成一定尺寸，就将它们在沉淀池220中搁置在一旁，并让涂料进一步凝固。可以将膜切割成长度大于3米。[0064随后，洗掉膜上的溶剂、非溶剂和水溶性涂料添加剂，并对膜进行干燥。[0065例如，对于孔尺寸分布不对称的，即内侧具有致密结构(小孔)、外侧具有较不致密结构(大孔)的i/o膜，膜的形成步骤可以通过以下方式执行在沉淀池(水或涂料的其他非溶剂，或溶剂和非溶剂的混合物)中通过浸入沉淀形成膜的内层，通过与受控水蒸气接触(例如在浸入池中之前)形成膜的外层，其中水蒸气的温度优选在40。C和80。C之间。[0066本发明的制造方法允许以相对^f氐的成本和高处理量制造优良的加固管式聚合物膜。[0067本发明还提供一种加固管式聚合物膜，该聚合物膜可以通过本发明的方法制造，并且相比现有技术的聚合物膜具有改进的机械性能。本发明的膜有两个重要的方面具有高机械强度的刚性支撑件和膜物质在支撑件上的牢固锚固。[0068I考虑到第一个方面，本发明的加固管式聚合物膜的支撑件是由单丝线制成的空心绳。该绳优选具有圆形横截面。单丝线具有比相同直径的复丝大的刚度。该绳优选是织造、针织、编织、钩织式的，或由任何其他的能够得到无缝空心绳的相似技术制造。因此该支撑件不包括焊缝。[0069根据优选实施例，该绳是针织或钩织的，由此部分单丝线形成线圏(例如针织绳中的针织线圏)，这些线圏与其他线圏或部分线接合以形成织物。上述绳已经显示出高的抗爆裂性(抗i/0跨膜压差性)，但是在一些情况下绳的抗蜂塌性可能不够。抗蜂塌性可以通过在制造该绳时采用较大直径的单丝线来改进。[0070本发明提到的替代溶剂是为了连接相邻和/或接合线圈(例如，如果是针织或钩织绳)或线的接合部分(例如，如果是织造绳)。线圏的连接或线的接合部分的连接可以通过热固定来完成，或通过在支撑件上施加快速硬化的(例如，可用紫外线固化的或热硬化的)树脂来完成。这些连接防止线圏或线部分相对彼此发生移动并且改进支撑架的刚度。线圏或线部分的连接可以另外通过使用较大直径的单丝线来实现以增大绳的机械强度。[0071本发明的管式支撑件的另一个重要方面是膜物质在支撑件上的锚固。膜物质在绳上的良好锚固可以通过提供粗糙的开口结构的支撑件来实现。[00721首先，该管式支撑件的结构是多孔的，优选显示出一定程度的粗糙度并优选包括高程度的单丝线扭曲度。粗糙的支撑件结构允许膜物质有足够的锚固点，这些锚固点有助于提高膜物质在支撑件上的粘附强度，并增大管式膜的抗压性。0073第二，本发明的管式支撑件(绳)的结构优选是充分开口的(多孔的)并且包括贯穿支撑件的壁的通孔。这使得膜涂料能够很好地渗透到支撑件中。因此，膜物质存在于支撑件结构中并嵌入支撑件中。此外膜物质可以存在于支撑件的外侧和/或管式支撑件的内侧。支撑件包括足够大的通孔。而且，当支撑件中的孔(孔口)较大时，这使得较大面积的壁可以用于过滤。另一方面，支撑件结构中的孔不可以太大，因为较大的距离更难于通过膜物质桥接。优选的是，支撑件的通孔(孔口)的尺寸大于或等于O.lmm，更优选的是在0.1mm和10mm之间。最优选的是，通孔的尺寸在0.2m和5mm之间。[t)074得到刚性的具有通孔的管式支撑件可能需要适当选择用于支撑件的单丝线的尺寸，并且在连接或固定支撑件的线部分或线圏时应当慎重。这些连接不能完全闭合织物的孔(孔口)。[0075另外，为了进一步改进抗蜂塌性，大直径管式支撑件可以具有插在空心绳中的螺旋线。该螺旋线在绳中起到一种弹簧的作用，从而防止绳打褶。该弹簧线优选具有比织物的线大的直径，并且优选是单丝线，该单丝线选自与绳的织物使用的线相同的材料组。作为选择，弹簧线可以由金属制造。该弹簧可以通过热固定或利用快速硬化涂层连接在管式绳上。[0076支撑件嵌在膜物质中，因此管式支撑件的内侧壁和外侧壁都具有膜物质。膜物质形成穿过支撑件且位于支撑件内的一体结构。0077至于膜物质(涂料)的特性，可优选的是涂料中具有足够大的聚合物浓度，以增大涂料的粘度。聚合物的分子量优选足够大，以得到具有足够机械强度的聚合物。选择性地，该聚合物可以是交联的以增大机械强度。本发明优选实施例的描述通过针织过程制造管式支撑绳[0078I例如，可以在单独控制针的机器上制造针织空心绳。图1示出了针织机的"核心"单元IO。为了在针织过程实现不间断产品，绕着固定的圆筒或针座12针织连续长丝。针座12的外侧设置有多个轴向凹槽。每个凹槽容纳一根针11。这些针由凸轮系统13致动。凸轮系统确保不是所有的针都同时上升或下降，而是上升/下降的轴向运动类似波状运动。固定的线栅栏(fence)14接收线并将其传送给针。[0079图2a和2b示出了针11的轮廓。参见图2a，针具有突起24，该突起是接合在凸轮13中的随动件。随动件24使凸轮13能够竖向(向上/向下)移动针。针具有接合在线中的钩21和能够绕着铰链22旋转的唇状物23。这些针安装在针座12中，同时钩21和唇状物23朝向外。看图3a和3b可以清楚唇状物23的作用。图3a示出了安装在针座上的针11的展开图。这些针描绘了一个波状的向上/向下运动。图3a和3b左边的针向上运动；右边的针向下运动。而且，每根针都在其针织的针织线圏的眼33中运动。当针在图3b中的最高位置3时，唇状物23位于针织线圏眼的上方。在针向下运动期间，钩21在点32处接合在首次使用的线中。如在图3b的位置4中所示，针织线圈眼卡住唇状物23。唇状物23在绕着铰链22向上旋转时打开针织线圏眼并使带有该首次使用的线的钩21能够穿过针织线圏眼。同时，唇状物23闭合钩21,由此防止该首次使用的线脱开。在针的最下面位置，钩21仍然接合线，一旦向上运动开始钩21就松开线。针在向上运动中被该段新的首次使用的线围绕，该段新的首次使用的线接着又形成新的针织线圏眼。这个新的针织线圏眼将向下旋转唇状物23，由此打开钩21，并且重复该过程以获得新的针织线圏。线栅栏14确保针可以钩在线中。[00801由此得到的产品的特征是由螺旋针织的线组成的绳，如图4示意性示出的。这意味着针织线圏沿着螺旋线40布置。螺旋线40的一个整转之间的距离41(图4中的点a和b)是螺距，其中针织线圏沿着螺旋线40针织。该螺距由绳从针座12的抽出速度、针的往复频率和针的尺寸决定。大螺距得到更加开口的针织结构-针织线圈彼此进一步分开定位。[00811图5、6和7示出了由单丝线制成的绳，其中针织线圏沿着螺旋线布置。如在图7中可看见的，使用了八根针来编织该绳，并且内径是5mm。[0082针织空心绳的内径由所用针的数量和针座的直径决定。外径由所用单丝的直径和数量(一个或多个)决定。[0083因此，在针织过程中可以同时使用两个或多个单丝。在后面的情况下，使用与上述单个单丝线的情况相同的制造技术，唯一不同的是同一根针同时使用和缝编两个或多个单丝线。图8和9中示出了采用了两个单丝线的绳。从图9中可以看见使用了六根针来针织该绳。重要的是要认识到这些线不构成多丝线，而仍然是独立的单丝线。这些线被针织并由此被一起结合在同一个针织线圏中。[00841为了正确的操作，单丝线来自竖向安装在预退巻系统上的法兰筒管。线必须通过该机器顶部的张力控制器来执行无张力进给，从而实现线的主动进给。这是一个重要的生产阶段，由此可以形成没有瑕疯的绳。0085另一个重要方面是绳的排列。这发生在机器的下游，优选在任何连接步骤之后。排列的张力必须小心翼翼地调节，以确保管式绳不会被压缩。为了生产长度不中断的绳，应当使用大且轻的梭子，至少要大得足以接收5000至10000m。[0086内径从最小的l.Omm—直到15mm的圆形针织支撑管可以由一根直径在O.lmm至l.Omm范围内的单丝(聚酯、聚丙烯等)制成。针的数量和尺寸以及针座的直径与绳的预期内/外径相匹配。针织机中针的运动通过使用圆形凸轮系统来单独控制。该凸轮箱确保不是所有的针都同时上升或下降，而是成波浪形运动。旋转的速度可以在500rpm和5000rpm之间变化。[0087在优选实施例中，可以在绳中插入螺旋线。该线在针织织物内部起一种弹簧的作用，从而防止绳打褶。该螺旋弹簧预先制造，而后在针织过程中插入绳中。参见图10，螺旋弹簧103穿过孔102供入核心单元10。筒管101将待针织的纤维104供给线栅栏14和核心单元IO。该弹簧不接合在任何针织线圏中。该弹簧线优选具有比织物的线更大的直径，并且优选是单丝线，该单丝线选自与绳的织物使用的线相同的材料组。作为选择，该弹簧线可以由金属制成。管式膜的例子[0088采用本发明的制造方法制备了四个膜(#1、#2、#3、#4)。所有四个管式支撑件都由针织聚酯(PET)单丝空心绳制成。针织管式支撑件使用了十四根针，但是在支撑件之间具有变化的单丝直径(从0.2至0.4mm，见表1)。由于针的数量保持不变，因此支撑件的外径保持相等(6.2)，而内径减小以便增大单丝的直径。只有膜#2的支撑件接收用紫外线固化了的环氧树脂涂层，该涂层用于连接单丝的接合部分。四个支撑绳中的通孔的尺寸在0.2mm和0.6mm之间。[0089在本发明的涂敷装置中用涂料浸渍该绳，在该涂敷装置中，出口孔的直径为6.5mm(比绳的外径略大)并且例如膜#3使用了外径为4.9mm的铸造秤锤。所有膜都在沉淀池液位下方20cm深处切割成1米长。[0090制备膜涂料溶液，其由20wt。/。聚醚砜(型号RadelA100)、10wt%PVP和70wt%NMP组成。根据本发明的方法膜涂料被涂敷在支撑件上。凝固介质是水。图14和15示出了膜#3的外表面和横截面。[0091I测试膜的机械抗爆裂性(由内侧压力产生)和抗外侧压力性(绔塌压力和膜分离压力)。为了比较，还测试了用焊接的双层聚酯支撑件(图16中的支撑件160)支撑的膜(#0)，US5034129中描述了这种膜。表1:多个膜的机械抗性测试的试验结果(测试结果涉及液体介质)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[0092从表1可以发现所有膜呈现极好的抗爆裂性(大于17bar)，但是对外侧压力的抗性有大的差异。现有技术的膜#0从lbar开始已经被分离，并且从2bar开始容易出现垮塌，结果证明是不适反洗的膜。具有编织单丝支撑件的膜#1至#4根本不会与支撑件分离，甚至在它们的垮塌压力下也不会。从表l中还观察到在编织过程中使用具有较大直径的PET单丝导致较大的绔塌压力。[0093至于具有连接线的膜#2，表1显示具有直径为0.2mm的连接线的膜弁2的机械抗性等于具有直径为0.3mm的未连接线(在涂敷膜之前未被连接)的膜#3的，这显示了本发明膜的改进的反洗能力。[009引根据本发明的膜适于微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、气体分离(GS)、膜蒸馏(MD)、蒸汽渗透(VP)、全蒸发(PV)。这些膜可以在许多部门找到它们的应用，包括但不限于-交叉流表面式膜生物反应器(MBR)，-浸式膜生物反应器。权利要求1.一种制造加固管式聚合物膜(203)的方法，包括以下步骤-用单丝线制造无缝多孔管式支撑件(201)，-用聚合物溶液浸渍所述管式支撑件以得到浸渍管式支撑件，由此从支撑件的外侧供给聚合物溶液，管式支撑件的内腔至少部分充有聚合物溶液，-调节浸渍管式支撑件的内径，-调节浸渍管式支撑件的外径，以及-将浸渍管式支撑件浸在沉淀池中以得到加固膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节内径的步骤包括使浸渍管式支撑件经过铸造秤锤，所述调节外径的步骤包括使浸渍管式支撑件穿过一孔口。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述制造步骤中，无缝多孔管式支撑件包括通孔，通孔的尺寸大于或等于O.lmm，优选在O.lmm和10mm之间，更优选在0.2mm和5mm之间。4.根据上述任一权利要求所述的方法，包括在浸渍管式支撑件浸在沉淀池中时切割所述浸渍管式支撑件的步骤。5.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述浸渍步骤在涂敷装置(200)中完成，管式支撑件被推动通过涂敷装置(200)。6.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述制造步骤包括连接所述单丝线的接合和/或接触部分。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述连接单丝线的所述部分的步骤包括热固定所述部分。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述连接单丝线的所述部分的步骤包括用树脂涂敷支撑件以及固化或硬化所述树脂，优选用紫外线固化所述树脂或用硬化促进剂硬化所述树脂。9.根据上述任一权利要求所述的方法，进一步包括在浸渍步骤之前，将预先形成的螺旋线插入管式支撑件中和将所述螺旋线连接在管式支撑件上的步骤。10.根据上述任一权利要求所述的方法，其中在浸渍步骤中，聚合物溶液的粘度在0.5Pa.s和500Pa.s之间。11.一种使用聚合物溶液浸渍空心绳(201)的设备(200)，所述设备包括涂敷头(210)，其中所述涂敷头包括绳入口(211)、聚合物溶液的入口(215)、和出口(212)，所述设备包括用于引导绳进入涂敷头的引导装置(216)，所述引导装置设置在绳入口处，所述出口包括孔口(214)和铸造秤锤(213)，使得铸造种锤设置成，当空心绳穿过所述设备时铸造秤锤位于空心绳的内腔中。12.根据权利要求11所述的设备，其中所述引导装置包括管(216)，所述管-设置在绳入口处并伸入涂敷头中，-在涂敷头中包括穿孔(217)。13.根据权利要求12所述的设备，其中所述管为圆柱形或圆锥形。14.一种包括管式支撑件和膜物质的管式聚合物膜，其中—管式支撑件是无缝的并且包括单丝线，-管式支撑件包括通孔，-管式支撑件嵌在膜物质中，以及-膜物质同时存在于管式支撑件的内壁和外壁并且充填所述通孔。15.根据权利要求14所述的管式聚合物膜，其中所述通孔的尺寸大于或等于O.lmm，优选在O.lmm和10mm之间，更优选在0.2mm和5mm之间。16.根据权利要求14或15所述的管式聚合物膜，其中单丝线的接合和/或接触部分通过除膜物质外的其它方式连接，以及除膜物质外还包括其他方式连接。17.根据权利要求16所述的管式加固膜，其中单丝线的所述接合和/或接触部分由固化或硬化树脂连接。18.根据权利要求16或17所述的管式聚合物膜，其中所述管式支撑件包括单丝线的线圏并且相邻和/或接合的线圏被连接。19.根据权利要求18所述的管式加固膜，其中所述管式支撑件是针织或钩织的。20.根据权利要求14至19中任一项所述的管式加固膜，其中所述单丝线选自由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮和聚苯硫醚组成的组。21.根据权利要求14至20中任一项所述的管式加固膜，其中所述管式加固膜的外径与管式支撑件的外径相等。22.根据权利要求14至21中任一项所述的管式加固膜，其中所述管式加固膜的内径与管式支撑件的内径相等。23.根据权利要求14至21中任一项所述的管式加固膜，包括位于管式支撑件内部的螺旋线，所述螺旋线嵌在膜物质中。全文摘要一种制造加固管式膜的方法，包括以下步骤用单丝线制造管式支撑件，用膜涂料浸渍该支撑件以及调节膜的内径和外径。一种涂敷装置，包括铸造秤锤和孔口，以分别调节膜的内径和外径。一种管式加固聚合物膜，包括管式支撑件和膜物质。该管式支撑件由单丝线制成并且具有充分开口的结构(孔大于0.1mm)。线的接触和/或接合部分可以在用膜涂料浸渍支撑件之前被连接。支撑件可以包括单丝线的线圈，这些线圈也被连接。文档编号B01D69/10GK101421021SQ200780013091公开日2009年4月29日申请日期2007年4月10日优先权日2006年4月10日发明者B·莫莱恩贝尔格斯,H·贝克尔斯,M·韦贝克,R·米肖恩德特,W·杜瓦扬申请人:佛兰芒技术研究所