专利名称：一种苯甲醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及苯甲醛的制备技术。 胃尿伎不天然苯甲醛一直被广泛应用于食品、保健品、制药等工业领域， 其传统生产方法是以含苦杏仁苷的果仁为原料，经发酵水解、碱洗等 工艺而得，但由于在生产中必须除去在水解过程产生的剧毒副产品一 氢氰酸，因而造成制备工艺复杂、成本极高。我国具有丰富的肉桂油资源，而肉桂油中有很高含量的肉桂醛(约占80%)，因此利用肉桂油生产天然苯甲醛受到了广泛的关注。 目前利用肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醒的方法主要是臭氧化法，此方法的优点是选择性好、产物易于分离。但其主要缺点在于反应过 程复杂，反应条件苛刻，例如反应体系必须保证无水，反应温度需严 格控制等。因此臭氧化法对反应设备要求高，臭氧利用率不高，且由 于臭氧的强氧化性使苯甲醛的天然度降低。 发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简 单、低成本、对环境友好的苯甲醛制备方法。为实现本发明的目的，所采用的技术方案是以肉桂醛或肉桂油 为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物作催化剂，加入与原料摩尔比为1:1 7:1的异丁醛或正丁醛，通入0.05 2.0MPa的氧气， 或加入与原料摩尔比为1:1 5:1的氧化剂，控制反应温度为20 100 °C，持续反应2 12h，制得苯甲醛。上述技术方案中，所述通入氧气优选的压力为0.1 1.5MPa，优 选的反应温度是30 8(TC ，优选的异丁醛或正丁醛与原料摩尔比为 3:1 5:1。本发明所公开的技术方案中所述有机溶剂可以是苯、甲苯、三氟 甲苯、乙腈、甲醇或乙醇，优选的溶剂是苯或甲苯或三氟甲苯或乙腈。 本发明所公开的技术方案中所述金属卟啉化合物用如下化学结构通式表示，通式(i)、 (n)表示单核金属卟啉化合物的结构，通式(ni) 表示片氧-双核金属卟啉化合物的结构，其中M^ M2为过渡金属原子，M产Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; &、 R2为氢、卤素、硝基、羟基或烷氧基；配位基X为氯。金属卟啉 化合物的制备可参考Wang， LZ " Og. Prac^w /tes. Z^v. 2006， 70， 757。R1 通式(I)<formula>formula see original document page 5</formula>R2通式(II)<formula>formula see original document page 5</formula>本发明所公开的技术方案中所述的氧化剂可以是次氯酸钠、双氧 水或叔丁基过氧化氢，或者是双氧水与碳酸氢钠的混合物(反应体系中碳酸氢钠摩尔浓度为0.2 2 mol/L)。所加入氧化剂与原料的优选 摩尔比为2:1 4:1。与现有技术相比，本发明有以下有益效果(1) 金属卟啉化合物作催化剂和异丁醛或正丁醛作共还原剂使得 制备苯甲醛在温和的反应条件下就能实现，所需的反应温度在30 80。C下能进行，避免了高温引起的苯甲醛聚合和歧化等副反应，从而 大大提高产物的收率，且苯甲醛天然度高；(2) 用常见的有机溶剂作反应介质，对设备的腐蚀小；(3) 反应工艺简单、易行，容易控制，而且温和的反应条件对制 备苯甲醛的设备要求不高。<formula>formula see original document page 6</formula>通式(in)<formula>formula see original document page 6</formula>具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。 实施例l在5 mL含有2xl0—5 mol/L的四-(邻-硝基苯基)锰B卜啉催化剂(艮卩通 式(I)中R产N02， R2=H， M产Mn)的苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛 和lmmol异丁醛，通入0.2 MPa的氧气，在3(TC下以600转/分钟的 搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率 为65%，苯甲醛的收率为30%。反应只需在带温控的反应器里进行， 而臭氧化法却需要臭氧发生器和鼓泡反应器，而且臭氧化结束后，还 需要加入硫脲水溶液等对臭氧化中间体进行还原，过程比较复杂。实施例2在5 mL含有2xl0^mol/L的四-(对-氯苯基)铁卟啉催化剂(即通式 (I)中R产H， R2=C1， M产Fe)的甲苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和 3mmol异丁醛，通入0.5MPa的氧气，在6CTC下以600转/分钟的搅 拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为 75%，苯甲醛的收率为40%。实施例3在5 mL含有2x 10'3 mol/L的四-(邻-甲基苯基)钴卟啉催化剂(即通 式(I)中R产CH3， R2=H， M产Co)的乙腈溶液中，加入lmmol的肉桂 醛和5mmol异丁醛，通入1.0MPa的氧气，在6(TC下以600转/分钟 的搅拌速度搅拌反应物4小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率 为80%，苯甲醛的收率为52%。实施例4在5 mL含有2xlO—Vol/L的四-(对-甲氧基苯基)锌卟啉催化剂(即 通式(I)中R产H， R2=OCH3， MpZn)的三氟甲苯溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和7mmol异丁醛，通入1.5MPa的氧气，在100。C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100%，苯甲醛的收率为68%。 实施例5在5 mL含有2xl0—3mol/L的氯化四苯基铁卟啉催化剂(即通式(II)中R产H， R2=H， MfFe)的甲醇溶液中，加入lmmol的肉桂醛和3mmo1正丁醛，通入2.0 MPa的氧气，在8(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为52%，苯甲醛的收率为30%。 实施例6在5 mL含有2xl0^mol/L的氯化四-(邻-氯基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(II)中R产C1， R2=H， M2-Mn)的乙醇溶液中，加入lmmol的肉桂醛和6mmol正丁醛，通入1.5 MPa的氧气，在60。C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为58%，苯甲醛的收率为32%。 实施例7在5 mL含有2xl0^mol/L的氯化四-(对-甲氧基苯基)铁B卜啉催化 剂(即通式(II)中R^H， R2=OCH3， M2-Fe)的甲苯溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和5mmol异丁醛，通入1.2 MPa的氧气，在7(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为68%，苯甲醛的收率为46%。 实施例8在5mL含有2xl0^mol/L的氯化四苯基钌B卜啉催化剂(即通式(n)中R产H， R2=H， MfRu)的三氟甲苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和4mmol异丁醛，加入lmmol的双氧水(质量百分数为30%)，在60"C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醇的转化率为58%，苯甲醛的收率为34%。 实施例9在5 mL含有1x10—3mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)钴fi卜啉催化剂 (即通式(II)中R产NO R2=H， MfCo)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和9mmo1异丁醛，加入6mmo1的次氯酸钠(质量百分数为 10%)，在8(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经 气相色谱分析，肉桂醛的转化率为95%，苯甲醛的收率为68%，而 目前在肉桂油臭氧化制备苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率为62%。实施例10在5 mL含有5x10—3mol/L的氯化四-(邻-氯基苯基)钌卟啉催化剂 (即通式(n)中R产C1， R2=H， MfRu)的苯溶液中，加入lmmol的肉 桂醛和3mmol异丁醛，加入3mmol的双氧水(质量百分数为30%) 和1.3mmo1碳酸氢钠(0.2mol/L)，在8(TC下以600转/分钟的搅拌 速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为89%苯甲醛的收率为63%。 实施例11在5 mL含有2xl(^mol/L的氯化四-(邻-羟基苯基)锰fJ卜啉催化剂(即通式(n)中R产OH， R2二H， MfMn)的甲醇溶液中，加入0.5mL的肉桂油和6mmo1正丁醛，加入3mmo1的叔丁基过氧化氢，在60"C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为82%，苯甲醛的收率为56%。 实施例12在5 mL含有8xl0""mol/L的氯化四-(邻-甲基苯基)钴n卜啉催化剂 (即通式(II)中R产CH3， R2=H， MfCo)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和12mmol异丁醛，通入0.05MPa的氧气，在5(TC下以600 转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛 的转化率为67%，苯甲醛的收率为45%。实施例13在5mL含有2xl(^mol/L的氯化四苯基锰n卜啉催化齐iJ(即通式(n) 中R产H， R2=H， MfMn)的三氟甲苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛 和5mmo1异丁醛，加入5mmo1的次氯酸钠(质量百分数为10%)，在 4(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物2小时后，经气相色谱 分析，肉桂醛的转化率为87%，苯甲醛的收率为66%。实施例14在5 mL含有5xl()4mol/L的氯化四苯基钴卟啉催化剂(即通式(II) 中R产H， R2二H，M2-Co)的苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和7mmo1 异丁醛，加入4mmol的双氧水(质量百分数为30%)，在80。C下以600 转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛 的转化率为74%，苯甲醛的收率为60%。实施例15在5 mL含有2xl04mol/L的氯化四-(对-硝基苯基)锰口卜啉催化剂 (即通式(n)中R产H， R2=N02， M产Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和3mmo1异丁醛，加入6mmo1的双氧水(质量百分数为30% ) 和3.25mrno1碳酸氢钠(0.5mol/L)，在5CTC下以600转/分钟的搅拌 速度搅拌反应物7小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为78%， 苯甲酸的收率为65%，而目前在肉桂油臭氧化制备苯甲醛的方法中， 得到的苯甲醛最高收率为62%。实施例16在5 mL含有2xlO—3mol/L的氯化四-(对-甲基苯基)钌n卜啉催化剂 (即通式(n)中R产H， R2=CH3， M2-Ru)的乙腈溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和3mmo1异丁醛，加入2mmo1的叔丁基过氧化氢，在30 "C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物9小时后，经气相色谱分 析，肉桂醛的转化率为72%，苯甲醛的收率为56%。实施例17在5 mL含有2xl(T3m0l/L的氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉催化剂 (即通式(II)中R产N02， R2=H， MfFe)的乙醇溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和5mmo1正丁醛，加入3mmo1的叔丁基过氧化氢，在60 "C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分 析，肉桂醛的转化率为64%，苯甲醛的收率为43%。实施例18在5 mL含有4xl0—3mol/L的氯化四-(邻-氯苯基)铁卟啉催化剂(艮口 通式(II)中R产C1， R2=H， MfFe)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂 油和15mrno1异丁醛，通入1.0 MPa的氧气，在6(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为80%，苯甲醛的收率为63%。 实施例19在5 mL含有6xl(^mol/L的氯化四-(对-氯苯基)锰吓啉催化齐iJ(即 通式(II)中R产H， R2=C1， MfMn)的三氟甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和12mmol异丁醛，通入0.8MPa的氧气，在8(TC下以600 转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，肉桂醛 的转化率为75%，苯甲醛的收率为60免。实施例20在5 mL含有2xl0—3mOl/L的氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉催化 齐U(即通式(n)中R产H， R2=OCH3， M2-Fe)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和6mmol异丁醛，通入0.5MPa的氧气，在6(TC下以600 转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛 的转化率为74%，苯甲醛的收率为62%。实施例21在5 mL含有2x 10—3 mol/L的片氧-双核四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化 齐廿(即通式(in)中R产C1， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和9mmol异丁醛，通入1.5MPa的氧气，在60。C下以600 转/分钟的搅拌速度搅拌反应物3小时后，经气相色谱分析，肉桂醛 的转化率为100%，苯甲醛的收率为72%。实施例22在5 mL含有2xl04mol/L的片氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁叶啉催 化齐U(即通式(in)中R产N02， R2=H， M3二Fe)的三氟甲苯溶液中，加 入lmmol的肉桂醛和lmmol异丁醛，加入2mmo1的次氯酸钠(质量 百分数为10%)，在IO(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物2小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100%，苯甲醛的收率为74%。实施例23在5 mL含有2x 10—2 mol/L的^-氧-双核四苯基铁B卜啉催化剂(即通 式(ni)中R产H， R2=H， M3二Fe)的甲醇溶液中，加入0.5mL的肉桂油 和3mmol异丁醛，加入6mmol的双氧水(质量百分数为30呢)，在20 'C下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分 析，肉桂醛的转化率为61%，苯甲醛的收率为43%。实施例24在5 mL含有2xl(^moiyL的/z-氧-双核四苯基锰n卜啉催化齐iJ(即通 式(m)中R产H， R2=H， M3二Mn)的乙腈溶液中，加入0.5mL的肉桂 油和3mmol异丁醛，加入6mmol的双氧水(质量百分数为30%)和 6.5mmol碳酸氢钠(lmol/L)，在6(TC下以600转/分钟的搅拌速度 搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为89%， 苯甲醛的收率为71%。实施例25在5 mL含有2xl(TSmol/L的片氧-双核四-(邻-硝基苯基)锰叶啉催 化剂(即通式(III)中R产N02， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入 0.5mL的肉桂油和3mmo1异丁醛，加入6mmo1的叔丁基过氧化氢， 在8(TC下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色 谱分析，肉桂醛的转化率为100%，苯甲醛的收率为79%，而目前在 肉桂油臭氧化制备苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率为62%。实施例26在5 mL含有2xl0—4mol/L的A-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉催化 剂(即通式(in)中R产C1， R2=H， M3二Fe)的苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和5mmol异丁醛，通入1.2MPa的氧气，在6(TC下以600转/ 分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转 化率为100%，苯甲醛的收率为72%。 实施例27在5 mL含有2x10—3mol/L的^氧-双核四-(邻-硝基苯基)锰卟啉催 化剂(即通式(in)中RfN02， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入 lmmol的肉桂醛和3mmol异丁醛，通入2.0MPa的氧气，在8(TC下 以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析， 肉桂醛的转化率为100%，苯甲醛的收率为75%。
权利要求
1、一种苯甲醛的制备方法，其特征在于按如下步骤制备以肉桂醛或肉桂油为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物作催化剂，加入与原料摩尔比为1∶1～7∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.05～2.0MPa的氧气，或加入与原料摩尔比为1∶1～5∶1的氧化剂，控制反应温度为20～100℃，持续反应2～12小时。
2、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是苯、 甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇或乙醇。
3、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述金属卟啉化合物用如下化学结构通式表示，通式(i)、 (n)表示单核金属卟啉化合物 的结构，通式(in)表示^氧-双核金属卟啉化合物的结构，其中Mi、M2为过渡金属原子，M产Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; &、 112为氢、卤素、硝基、羟基或垸氧基；配位 基X为氯。通式(I)<formula>formula see original document page 2</formula>通式(II)<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>通式(m)
4、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述金属卟啉化合 物催化剂在有机溶剂中的浓度为2xl0—5 moiyL 2xl(T2 mol/L。
5、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂为次氯 酸钠、双氧水或叔丁基过氧化氢，或者是双氧水与碳酸氢钠的混合物。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述反应体系中碳 酸氢钠摩尔浓度为0.2 2 mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种苯甲醛的制备方法。该方法以肉桂醛或肉桂油为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物作催化剂，加入氧化剂，控制反应温度为20～100℃，持续反应2～12h，得到苯甲醛。本发明具有反应条件温和、催化剂用量小、催化效果好、工艺简单、产物收率高和选择性好等优点。
文档编号B01J31/22GK101250096SQ200810027368
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月11日 优先权日2008年4月11日
发明者周贤太, 纪红兵, 陈清林, 陈鸿雁 申请人:中山大学