由合成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂及制法和应用的制作方法

专利名称：：由合成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种钴基催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种由合成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂及制法和应用。技术背景在现代科技革命的推动下，社会经济快速发展，同时也造成化石资源特别是石油资源的大量消耗。除了作为现代化学品的重要原料来源，石油通过分馏、加氢精制等一系列步骤生产的汽油、柴油等油品是现代社会最为重要的动力来源。随着石油资源的日益消耗和需求的迅速增加，寻求非石油路线获取动力能源乃至化学品成为目前备受关注的战略。费托合成反应是利用特定的催化剂在中等压力和中等温度下实现co加氢(以合成气为原料)生产长链烃类，其原料来源广泛，包括煤炭、天然气和生物质等含碳资源，因此费托合成反应是一条重要的非石油路线生/产获取油品和化学品的途径。费托合成反应相当复杂，涉及的反应产物有上百种之多，关于反应机理的争论迄今为止都没有一个令人十分满意的结论。尽管如此，前人严谨的基础研究还是得出了一些有益的结论。研究表明，费托合成反应的产物中，直链烃(从甲烷到c，+)为主要产物(此处主要是指低温费托合成)，各给定碳数下烃量与碳数比值的对数值和碳数成线性关系，直线斜率即为所谓的链增长因子，该分布称为ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布(费托合成，科学出版社，纽约，1984)。根据该理论，在传统的催化剂上不可能通过费托合成反应合成一种具有特定碳数的烃或者高选择性的合成碳数分布狭窄的馏分。事实上，在很多情况下的费托合成反应过程与此规律是相符合的。这对以给运输设备提供动力支持为目的的生产无疑是个不好的消息。目前通常的做法是制备高活性费托合成催化剂，优化具体的反应工况和反应器类型，尽量提高链增长因子a值，减小气态轻质烃收率；再加氢精制(裂解等)收得的重质烃生产汽、柴油馏分。Shell公司著名的SMDS工艺就是采用的这种方法。但是，显然，裂解等工艺费用要占费托合成反应技术制得的汽、柴油成本的较大部分；此外，若较大部分油品来源于裂解等步骤不利于油品质量(如辛烷值、耐寒性等)的提升。所以，较为理想的非石油路线制汽、柴油等中间碳数馏分的工艺是一步合成，努力使费托合成产品呈非ASF分布。事实上，有关费托合成研究的过程中已经发现了非ASF分布的现象。Fujimoto等人(费托合成反应产物分布控制新方法，Kaoru.Fujimoto，LiFanetal，催化论题，1995,2(1):259-266)发现当向超临界介质中引入长链a-烯烃后，费托合成产物会发生非常大的变化，产物分布明显偏离ASF分布，长链烃选择性显著增加。Iglesia(Co基费托合成催化剂的设计、合成与应用，Enrique.Iglesia，应用催化A:总论，1997,161(1-2)，59-78)认为非ASF分布来源于作为费托合成反应主产物之一的a-烯烃再吸附引发新的链增长反应，合理设计催化剂颗粒(如制备活性金属非均匀分布的催化剂颗粒等)可获得利于长链烃生成的催化剂。更进一步的研究表明，费托合成产物分布是受多因素影响的，孔径、活性金属状态、载体表面性质等都会影响到费托产品中各碳数烃的量。总的来说，经过研究者们不断的努力，在非ASF分布费托合成研究上已经取得阶段性成果，突破ASF分布、高选择性的合成中间馏分油的可能性是有的，但按照现有方法得到的费托合成反应产物碳数分布范围仍很宽，U+的重质烃占相对较大的比重(20-50wt%)，并没有真正实现汽、柴油馏分段的高选择性合成；甲烷选择性也普遍偏高。
发明内容本发明的目的是提供一种高选择性的合成中间馏分油的钴基费托合成催化剂及制备方法和应用。这里的中间馏分油特指碳数在C5-U之间的烃类，经过深加工后可生产汽油、柴油、航空煤油等油品。本发明从载体孔道、活性金属(Co)前驱体存在形式、有机改性等方面出发，通过孔道空间结构限制、强酸性载体原位裂解、催化剂亲/疏水性与活性物微观状态调变等途径达到选择性合成中间馏分油的目的。按照本发明所描述的方法和工艺条件进行费托合成反应，得到的产物分布具有明显的非ASF分布特征，从而实现中间馏分碳数段烃的选择性合成。本发明催化剂重量百分比组成为Co:5-45wt%，多孔性载体20-95wt%，金属助剂0-20wt°/o，有机基团0-8Wt%。如上所述的金属助剂是第nA族或过渡金属的一种或几种，第iia族金属包括Be、Mg或Ca，过渡金属为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce或Th等。如上所述的有机基团是指在溶胶-凝胶法合成催化剂过程中引入的载体有机前驱体经焙烧后残留在基体中的有机基团，也包括催化剂经后嫁接法引入的甲基、亚甲基、二甲基、三甲基、乙基、乙炔基或苯基等有机基团。本发明涉及的催化剂的制备方法如下(一)多孔性载体负载Co基催化剂(1)可溶性钴盐为前驱体配制浸渍溶液，按照络合剂与Co的摩尔比在0-10:1的比例向浸渍溶液中加入络合剂，以等体积浸渍法向多孔性载体负载Co,所得样品在60-15(TC下干燥10-24小时，300-80(TC下焙烧2-10小时，得未改性的催化剂；(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得的未改性的催化剂时，以等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(1)的未改性的催化剂上负载金属助剂，再在60-15(TC下干燥10-24小时，300-800。C下焙烧2-10小时，制得金属助剂改性的催化剂；(3)当添加有机基团改性催化剂时，则采用后嫁接法向步骤(1)或步骤(2)制得的催化剂引入含有有机基团的有机添加剂使步骤(1)或步骤(2)制得的催化剂浸没在有机添加剂或其蒸汽中2-10小时，过滤，再用有机溶剂抽提3-48个小时后，在40-15(TC下干燥8-48小时，即制得有机改性的Co基催化剂。如上所述的多孔材料是指具有规整孔道和集中的孔径分布的分子筛(BJH孔分布具有最可几值，且峰宽小于100nm)如MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS等；或有强酸性中心具有加氢裂解、异构等活性的分子筛如ZSM-5、ZSM-22、SAPO-ll、SAP0-41、Y型或P型分子筛等；以及按照中国专利CN1631796以三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂作模板，以双甘醇等为络合稳定剂，在适当的PH范围内使锆源缓慢水解、縮聚制备的介孔二氧化锆，具体制备方法见中国专利CN1631796;中国专利CN1686821将钛源与三乙醇胺混合后，以水或低碳醇为溶剂，调节pH使混合物形成均相凝胶，密封晶化后，用醇溶液萃取或焙烧后制得介孔二氧化钛，具体制备方法见中国专利CN1686821;中国专利CN1594102先采用溶胶一凝胶法，将钛醇盐在一定温度、特定pH值下水解成锐钛矿型的纳米粒子，然后以表面活性剂为连接剂，将锐钛矿型的二氧化钛纳米粒子组装起来，经过热处理定型，成为孔壁为锐钛矿相的二氧化钛介孔材料，具体制备方法见中国专利CN1594102。如上所述可溶性钴盐包括硝酸钴、醋酸钴及羰基钴等钴盐。如上所述络合剂包括乙二胺、EDTA、氨三乙酸等。如上所述向载体引入金属助剂时，可采用金属助剂稳定的可溶性盐，并倾向于使用相应金属的硝酸盐或亚硝酸盐。如上所述的含有有机基团的有机添加剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅垸或六甲基二硅氮烷。如上所述用于抽提的溶剂是指丙酮、苯、甲苯、乙醇、正己垸或环己烷等。(二)溶胶一凝胶法制备Co基催化剂在0-60。C的制备条件下，将可溶的钴盐或可溶的钴盐与可溶的金属助剂盐组成的混合物溶于乙醇中，其中Co与乙醇的摩尔比为1:30-200，待溶解后，在搅拌的条件下加入多孔性载体前驱体，Co与多孔性载体前驱体的摩尔比为1:0.5-30，按Co与碱催化剂的摩尔比l:0.1-10的量加入碱催化剂，按水量与多孔性载体前驱体的摩尔比为1:1-50的量加入水，搅拌10-48小时后，在25-8CTC下老化0-48小时，在干燥温度为40-150。C下烘干，200-80(TC下焙烧2-10小时。如上所述多孔性载体前驱体为有机硅源、有机锆源、有机钛源等；有机硅源包括聚甲基含氢硅氧垸、正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅垸等；有机锆源包括丙醇锆、异丙醇锆等；有机钛源包括钛酸丁酯等。如上所述的碱催化剂包括有机碱和无机碱，此处推荐使用乙二胺或氨水。如上所述可溶性钴盐包括硝酸钴、醋酸钴及羰基钴等钴盐。如上所述向载体引入金属助剂时，可采用金属助剂稳定的可溶性盐，并倾向于使用相应金属的硝酸盐或亚硝酸盐。如上所述制备的Co基催化剂可应用在固定床或浆态床反应器内，高选择性的制备中间馏分油；具体应用条件如下反应温度170-350°C，反应压力O.5-8MPa，气体空速500-5000h—1，原料气氢碳比H2/C0=1.5-4.0。本发明与现有技术相比具有如下特点(1)本发明从催化剂的构效关系入手，所得费托合成产物分布呈非ASF分布，真正实现了中间馏分油的选择性合成。(2)催化剂具有良好的稳定性，甲烷等轻烃选择性低，为费托合成利用过程的经济性提供进一步保障。(3)按照本发明描述的催化剂制备工艺制备的催化剂不受反应器类型限制，可适用于固定床、浆态床等多种类型反应器，节约了实际应用过程中工艺设备改造等费用。具体实施下面给出几个举例性的而不是限制性的例子实施例1:按等体积浸渍法向多孔材料负载金属Co。选用市售的SBA-15作为催化剂载体。按催化剂中Co占35.0wt^的配制硝酸钴溶液，等体积浸渍载体，所得样品在12(TC下干燥20小时后于350。C下焙烧6小时，即得最后催化剂。催化剂组成35.0wt%Co/SBA-15。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度450°C，氢气空速为1200h—S还原压力0.6MPa。反应条件如下反应温度230。C，反应压力4.5MPa，气体空速3000h—、原料气氢碳比H2/C02.0。催化剂评价结果见表l。实施例2:按等体积浸渍法向多孔材料负载金属Co。选用市售的醒S分子筛作为催化剂载体。按催化剂中Co占35.0wtX的配制硝酸钴溶液，按乙二胺与Co的摩尔比为2:1的比例向硝酸钴溶液加入乙二胺，然后等体积浸渍载体，所得样品在6(TC下干燥24小时后，于30(TC下焙烧6小时，即得最后催化剂。催化剂组成35，0wt%Co/HMS。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度40CTC，氢气空速为1200h—、还原压力0.3MPa。反应条件反应温度200°C，反应压力2.0MPa，气体空速3000h—、原料气氢碳比H2/C0=2.0。催化剂评价结果见表l。实施例3:按等体积浸渍法向多孔材料负载金属Co。按照25.Owt。/。的Co负载量配制硝酸钴水溶液，按EDTA与Co的摩尔比为3:1的比例向硝酸钴溶液中加入EDTA，等体积浸渍市售的ZSM-5。所得样品在IO(TC下干燥16小时，于75(TC下焙烧3小时，得未金属改性的催化剂。按3.0wt%Pd的量配制硝酸钯溶液浸渍未金属改性的催化剂。所得样品在6(TC下干燥24小时，60(TC下焙烧5小时，制得最后的催化剂。催化剂组成25.0wt%Co/3.0wt%Pd/ZSM-5。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度400°C，氢气空速为lOOOh—、还原压力0.2MPa。反应条件如下反应温度210。C，反应压力3.OMPa，气体空速3000h—、原料气氢碳比&/0)=2.0。催化剂评价结果见表l。实施例4:按照中国专利CN1136972制备介孔二氧化锆。在3CTC下，将0.79gP123溶于10.5ml乙醇-9.5ml去离子水中，搅拌0.5小时，得溶液A;在室温下，将3ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入20ml乙醇中，搅拌0.5小时，得溶液B;在30。C、磁力搅拌下，将溶液B加入溶液A中，滴加硝酸，调节pH值在2.5，继续搅拌l小时，转入密闭容器中，在4(TC老化72小时。所得凝胶在空气中于6(TC下蒸发溶剂，在pH二8的氨水中回流处理48小时，过滤、水洗、干燥后，放在马弗炉中650'C焙烧5小时，即得介孔二氧化锆。采用等体积浸渍法负载Co，要求Co在最终催化剂中的质量分数为20.0wt。/。，配制羰基钴溶液，浸渍载体。所得样品在8(TC下干燥12小时，于60(TC下焙烧4小时，得未金属改性的金属催化剂。按15.0wt%Cll的量配制硝酸铜溶液等体积浸渍未金属改性的催化剂。所得样品在8(TC下干燥20小时，5(XrC下焙烧5小时，制得最后的催化剂。催化剂组成20.0wt°/。Co/15.0wt%Cu/介孔二氧化锆。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度40(TC，氢气空速为1200h—、还原压力0.8MPa。反应条件反应温度200°C，反应压力3.0MPa，气体空速4000h—'，原料气氢碳比H2/C0=2.8。催化剂评价结果见表l。实施例5:按照中国专利CN1686821描述的方法制备介孔二氧化钛。在室温下混合12ml钛酸丁酯和4.7ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加16ml水，测得pH值为8，继续搅拌得到均相混合物，IO(TC干燥上述均相混合物12小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入反应釜中在15(TC下晶化12小时，得到块状凝胶，再将上述产物以TC/min速度升温到60(TC下煅烧10小时，研磨得到白色粉末，即为介孔二氧化钛样品。采用等体积浸渍法负载Co，要求Co在最终催化剂中的质量分数为10.0wt%。配制醋酸钴水溶液，并按氨三乙酸Co的摩尔比为8的量向溶液中加入氨三乙酸，等体积浸渍载体。所得样品在10(TC下干燥12小时，于70(TC下焙烧4小时，即得最后催化剂。催化剂组成10.0wt°/QCo/介孔二氧化钛。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度500°C，氢气空速为1800h—i，还原压力0.5MPa。反应条件如下反应温度23(TC，反应压力3.OMPa，气体空速1500tf1，原料气氢碳比&/(:0=2.0。催化剂评价结果见表l。实施例6:按等体积浸渍法向多孔材料负载金属Co。选用市售的SAPO-ll分子筛作为催化剂载体。按催化剂中Co占35.Owt^的配制硝酸钴溶液，按乙二胺与Co的摩尔比为10:1的比例向硝酸钴溶液加入乙二胺，然后等体积浸渍载体，所得样品在8(TC下干燥20小时后，于550°C下焙烧6小时，得未金属改性的催化剂。按20.0wt%Zn的量配制硝酸锌溶液等体积浸渍未金属改性的催化剂。所得样品在7(TC下干燥18小时，600'C下焙烧5小时，制得最后的催化剂。催化剂组成35.0wt%Co/20.0wt%Zn/介孔二氧化钛。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度40(TC，氢气空速为1200h—、还原压力0.3MPa。反应条件反应温度190°C，反应压力2.0MPa，气体空速2000h-S原料气氢碳比H2/C0=2.0。催化剂评价结果见表l。实施例7:按实施例1制备催化剂样品。再按等体积浸渍法向所得样品负载Fe。按5.0wt%Fe的量配制硝酸铁溶液浸渍所得样品。所得样品在6(TC下干燥24小时，60(TC下焙烧2小时，制得最后的催化剂。催化剂组成:35.0wt%Co/5.0wt%Fe/SBA-15。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度450°C，氢气空速为1500h—、还原压力0.8MPa。反应条件如下反应温度22(TC，反应压力4.OMPa，气体空速2000h—、原料气氢碳比1"12/0)=1.8。催化剂评价结果见表l。实施例8:按实施例2制备催化剂样品。再按等体积浸渍法向所得样品负载Be。按7.0wt%Be的量配制硝酸铍溶液浸渍所得样品。所得样品在7(TC下干燥24小时，70(TC下焙烧3小时，制得最后的催化剂。催化剂组成35.0wt%Co/7.0wt%Be/HMS。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度500。C，氢气空速为2000h—、还原压力0.3MPa。反应条件反应温度210°C，反应压力2.0MPa，气体空速3500h—、原料气氢碳比H2/C0=2.5。催化剂评价结果见表l。实施例9:按实施例5制备催化剂样品。再按等体积浸渍法向所得样品负载Ce。按6.0wt^Ce的量配制硝酸铈溶液等体积浸渍所得样品。所得样品在80。C下干燥20小时，600。C下焙烧3小时，制得最后的催化剂。催化剂组成10.0wt%Co/6.0wt。/。Ce/介孔二氧化钛。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度45CTC，氢气空速为1500h—、还原压力0.8MPa。反应条件如下反应温度220。C，反应压力4.OMPa，气体空速2000h—、原料气氢碳比FVC(^1.8。催化剂评价结果见表l。实施例10:按实施例1制备的负载钴样品，再利用后嫁接法制备目标催化剂。称取10.0g以2ml甲基三乙氧基硅垸混合溶液熏蒸，并辅以工作频率为30KHz的超声波，振荡2小时，过滤收集固体样品。然后用甲苯和丙酮为介质分别抽提24小时。所得样品在6(TC下干燥20小时后即制得目标催化剂。催化剂组成35.0wt%Co/0.8wt。/。有机基团/SBA-15。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度50(TC，氢气空速为2000h—1，还原压力0.3MPa。反应条件反应温度21(TC，反应压力2.OMPa，气体空速3500h—、原料气氢碳比H2/C0=2.5。催化剂评价结果见表l。实施例11:按实施例7制备Co基催化剂，再利用后嫁接法制备目标催化剂。称取10.0g上述负载钴样品，在加热回流下使样品处于乙烯基三乙氧基硅烷环境内。8小时后将样品用甲苯和丙酮为介质分别抽提24小时。再经8(TC下干燥16小时，即制得目标催化剂。催化剂组成35.0wt%Co/5.0wt%Fe/2.1wt。/。有机基团/SBA-15。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度30CTC，氢气空速为500h—'，还原压力l.OMPa。反应条件如下反应温度24(TC，反应压力8.OMPa，气体空速2000h人原料气氢碳比H2/C03.0。催化剂评价结果见表l。实施例12:按实施例2制备CO基催化剂，再利用后嫁接法制备目标催化剂。称取10.0g上述负载钴样品，置于密闭体系下用3ml乙烯基三乙氧基硅垸熏蒸。2小时后将样品用甲苯和丙酮为介质分别抽提24小时。再经10CTC下干燥10小时，即制得目标催化剂。催化剂组成35.0wt%Co/1.3wt。/。有机基团/HMS。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。用纯氢在40(TC、0.3MPa、1000P条件下还原后，在220°C、3.OMPa、1500h4、H2/C0=2.0的条件下进行反应。催化剂评价结果见表1。实施例13:(TC下，按照Co占10.0wtX的量将硝酸钴溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为l:60。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入正硅酸乙酯，Co与正li圭酸乙酯的摩尔比为1:8.5。按Co与乙二胺摩尔比为1:1的量加入乙二胺。按水量与载体前驱体的摩尔比为1:1的量加入水。继续搅拌生成的浑浊液24小时后，4(TC下老化12小时后，烘干，干燥温度为6(TC，45(TC下焙烧6小时即得目标样品。催化剂组成10.0wt%Co/3.1wt。/。有机基团/多孔性二氧化硅。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度60(TC，氢气空速为2000h—、还原压力0.lMPa。反应条件反应温度170°C，反应压力1.0MPa，气体空速500h—、原料气氢碳比&/0)=3.0。催化剂评价结果见表l。实施例14:40"C下，按照Co占15.0wt%、Mn占5.0%的量将硝酸钴、硝酸锰溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为l:80。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入正硅酸乙酯，Co与正硅酸乙酯的摩尔比为1:7.0。按Co与乙二胺摩尔比为1:3的量加入乙二胺。按水量与载体前驱体的摩尔比为1:5的量加入水。继续搅拌生成的浑浊液12小时后，60°C下老化12小时后，烘干，干燥温度为10(TC，30(TC下焙烧4小时即得目标样品。催化剂组成15.0wt%Co/5.0wt%Mn/4.3wtQ/。有机基团/多孔性二氧化硅。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度50(TC，氢气空速为1500h—、还原压力O.8MPa。反应条件反应温度230。C，反应压力4.0MPa，气体空速3000h—、原料气氢碳比H2/C0=2.0。催化剂评价结果见表l。4(TC下，按照Co占35.0wt^量将硝酸钴溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为1:100。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入由摩尔比2.5:1的聚甲基含氢硅氧垸与正硅酸乙酯混合物组成的载体前驱体，Co与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1.8。按Co与氨水的摩尔比为1:5的量加入乙二胺。按水量与载体前驱体的摩尔比为1:5.1的量加入水。继续搅拌生成的浑浊液36小时后，4(TC下老化12小时后，烘干，干燥温度为IO(TC，60(TC下焙烧5小时即得目标样品。催化剂组成35.0wt。/。Co/多孔性二氧化硅。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度30CTC，氢气空速为500h—、还原压力l.OMPa。反应条件如下反应温度240。C，反应压力8.OMPa，气体空速2000h—、原料气氢碳比仏/(:0=3.0。催化剂评价结果见表l。实施例16:4(TC下，按照Co占15.0wtQ^量将硝酸钴溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为1:150。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入由聚甲基含氢硅氧烷、正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅垸组成的混合型载体前驱体，并保证Co与氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1:2，聚甲基含氢硅氧垸与(正硅酸乙酯+氨丙基三乙氧基硅烷)的摩尔比为1.0，Co与载体前驱体总量的摩尔比为1:7.8，按Co与氨水的摩尔比为1:8.0的量加入乙二胺。按水量与载体前驱体的摩尔比为1:IO的量加入水。搅拌10小时后，所得浑浊物在25。C下老化10小时后，烘干，干燥温度为6(TC，80(TC下焙烧10小时即得目标样品。催化剂组成:15.0wt呢Co/多孔性二氧化硅。所得催化剂经压片、筛分后获得200—400目的催化剂颗粒。采用离线还原，催化剂被还原后在惰性气(如Ar等)保护下转移到反应器内。还原条件还原温度400°C，氢气空速为lOOOh—、还原压力0.2MPa。反应条件如下反应温度210。C，反应压力3.OMPa，气体空速3000h—、原料气氢碳比}12/(:0=2.0。催化剂评价结果见表l。25。C下，按照催化剂中Co占25wt%、Cr占12.Owt呢的量将硝酸钴和硝酸铬溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为l:100。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入由聚甲基含氢硅氧垸、正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合型载体前驱体，并保证Co与氨丙基三乙氧基硅垸摩尔比为1:1.5，聚甲基含氢硅氧烷与(正硅酸乙酯+氨丙基三乙氧基硅垸)的摩尔比为1.0，Co与载体前驱体总量的摩尔比为1:4.2，按Co与氨水的摩尔比为1:6的量加入乙二胺。按水量与载体前驱体的摩尔比为1:20的量加入水。搅拌IO小时后，所得浑浊物在4(TC下老化10小时后，烘干，干燥温度为6CTC，50(TC下焙烧4小时即得目标样品。催化剂组成15.0wt%Co/12.0wt%Cr/1.5wt。/。有机基团/多孔性二氧化硅。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度45(TC，氢气空速为lOOOh—、还原压力0.5MPa。反应条件反应温度28(TC，反应压力1.0MPa，气体空速2000h-、原料气氢碳比H2/CO二2.0。催化剂评价结果见表l。实施例18:25。C下，按照Co占18.0wt%，Ce占7.Owty。的量将硝酸钴、硝酸铈溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为l:60。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入丙醇锆，Co与丙醇锆的摩尔比为1:3.2。按Co与乙二胺摩尔比为1:3的量加入乙二胺。按水量与丙醇锆的摩尔比为1:10的量加入水。继续搅拌生成的浑浊液24小时后，5(TC下老化12小时后，烘干，干燥温度为6(TC，25(TC下焙烧6小时即得目标样品。催化剂组成18.0wt%Co/7.0wt%Ce/0.5wt。/。有机基团/多孔性二氧化锆。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度600。C，氢气空速为2000h—、还原压力0.lMPa。反应条件反应温度170°C，反应压力1.OMPa，气体空速500h人原料气氢碳比H2/CO=3.0。催化剂评价结果见表l。4(TC下，按照Co占18wt%，Th占4.OwtQ/。的量将硝酸钴、硝酸钍溶解于丙醇中，Co与丙醇的摩尔比为l:50。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入丙醇锆，Co与丙醇锆的摩尔比为1:3.4。按Co与乙二胺摩尔比为1:1.5的量加入乙二胺。按水量与丙醇锆的摩尔比为l:40的量加入水。继续搅拌生成的浑浊液2小时后，4(TC下老化24小时后，烘干，干燥温度为60。C，700。C下焙烧6小时即得目标样品。催化剂组成18.0wt%Co/4.0wt。/。Th/多孔性二氧化锆。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度60(TC，氢气空速为2000h—、还原压力0.lMPa。反应条件反应温度170°C，反应压力l.OMPa，气体空速SOOh-1，原料气氢碳比H2/C0二3.0。催化剂评价结果见表l。实施例20:4CTC下，按照Co占28wt%，Th占4.Owt呢的量将硝酸钴、硝酸钍溶解于乙醇中，Co与乙醇的摩尔比为1:100。待盐溶解后，在充分搅拌的条件下加入钛酸丁酯，Co与钛酸丁酯的摩尔比为1:4.2。按Co与乙二胺摩尔比为1:3.0的量加入乙二胺。按水量与钛酸丁酯的摩尔比为1:50的量加入水。继续搅拌生成的浑浊液5小时后，4(TC下老化24小时后，烘干，干燥温度为6CTC，30(TC下焙烧3小时即得目标样品。催化剂组成28.0wt%Co/4.0wt。/。Th/多孔性二氧化钛。所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用纯氢原位还原，还原温度60(TC，氢气空速为2000h—'，还原压力0.lMPa。反应条件反应温度170°C，反应压力l.OMPa，气体空速500tT1，原料气氢碳比^/0)=3.0。催化剂评价结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1、一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为Co5-45wt％，多孔性载体20-95wt％，金属助剂0-20wt％，有机基团0-8wt％。2、如权利要求1所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于所述的金属助剂为IA族或过渡金属的一种或几种。3、如权利要求2所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于所述的IA族金属为Be、Mg或Ca。4、如权利要求2所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于所述的过渡金属为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce或Th。5、如权利要求1所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于所述的有机基团是在溶胶-凝胶法合成催化剂过程中引入的载体有机前驱体经焙烧后残留在基体中的有机基团，催化剂经后嫁接法引入的甲基、亚甲基、二甲基、三甲基、乙基、乙炔基或苯基有机基团。6、如权利要求1所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于所述的多孔材料是MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-ll、SAPO-41、Y型或P型分子筛；以及按照中国专利CN1631796以三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂作模板，以双甘醇等为络合稳定剂，在适当的pH范围内使锆源缓慢水解、縮聚制备的介孔二氧化锆，中国专利CN1686821将钛源与三乙醇胺混合后，以水或低碳醇为溶剂，调节pH使混合物形成均相凝胶，密封晶化后，用醇溶液萃取或焙烧后制得介孔二氧化钛；中国专利CN1594102先采用溶胶一凝胶法，将钛醇盐在一定温度、特定pH值下水解成锐钛矿型的纳米粒子，然后以表面活性剂为连接剂，将锐钛矿型的二氧化钛纳米粒子组装起来，经过热处理定型，成为孔壁为锐钛矿相的二氧化钛介孔材料。7、如权利要求1-6任一项所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)可溶性钴盐为前驱体配制浸渍溶液，按照络合剂与Co的摩尔比在0-10:1的比例向浸渍溶液中加入络合齐l」，以等体积浸渍法向多孔性载体负载Co，所得样品在60-15(TC下干燥10-24小时，300-80(TC下焙烧2-10小时，得未改性的催化剂；(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得的未改性的催化剂时，以等体积浸渍法，将可溶性金属助剂盐向步骤(1)的未改性的催化剂上负载金属助剂，再在60-15(TC下干燥10-24小时，300-80(TC下焙烧2-10小时，制得金属助剂改性的催化剂；(3)当添加有机基团改性催化剂时，则采用后嫁接法向步骤(1)或步骤(2)制得的催化剂引入含有有机基团的有机添加剂使步骤(1)或步骤(2)制得的催化剂浸没在有机添加剂或其蒸汽中2-10小时，过滤，再用有机溶剂抽提3-48个小时后，在40-15CTC下干燥8-48小时，即制得有机改性的Co基催化剂。8、如权利要求7所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或羰基钴。9、如权利要求7所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为乙二胺、EDTA或氨三乙酸。10、如权利要求7所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。11、如权利要求7所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有有机基团的有机添加剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅垸或六甲基二硅氮烷。12、如权利要求7所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的抽提用的溶剂是丙酮、苯、甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。13、如权利要求1-6任一项所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤在0-6(TC的制备条件下，将可溶的钴盐或可溶的钴盐与可溶的金属助剂盐组成的混合物溶于乙醇中，其中CO与乙醇的摩尔比为1:30-200，待溶解后，在搅拌的条件下加入多孔性载体前驱体，Co与多孔性载体前驱体的摩尔比为1:0.5-30，按Co与碱催化剂的摩尔比l:0.1-10的量加入碱催化剂，按水量与多孔性载体前驱体的摩尔比为1:1-50的量加入水，搅拌10-48小时后，在25-8(TC下老化0-48小时，在干燥温度为40-15(TC下烘干，200-800。C下焙烧2-10小时。14、如如权利要求13所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述多孔性载体前驱体为有机硅源、有机锆源或有机钛源。15、如如权利要求14所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅源为聚甲基含氢硅氧烷、正硅酸乙酯或氨丙基三乙氧基硅烷；有机锆源为丙醇锆或异丙醇锆；有机钛源为钛酸丁酯。16、如如权利要求13所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱催化剂为有机碱和无机碱。17、如如权利要求16所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机碱为乙二胺；无机碱为氨水。18、如如权利要求13所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或羰基钴。19、如如权利要求13所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶的金属助剂盐为硝酸盐或亚硝酸盐。20、如权利要求1-6任一项所述的一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂的应用，其特征在于用在固定床或浆态床反应器，应用条件为反应温度170-350°C，反应压力0.5-簡Pa，气体空速500-5000h—、原料气氢碳比H2/C0二1.5-4.0。全文摘要一种成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为Co5-45wt％，多孔性载体20-95wt％，金属助剂0-20wt％，有机基团0-8wt％。采用浸渍法或溶胶—凝胶法制备催化剂。本发明具有良好的稳定性，高选择性的优点。文档编号B01J31/02GK101327441SQ200810055529公开日2008年12月24日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者博侯,孙予罕,李德宝,贾丽涛申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所