专利名称：：同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种催化剂及制法和应用，具体的说涉及一种用于合成气同时制备低碳混合醇和烯烃的催化剂及制法和应用。技术背景乙烯、丙烯等低碳烯烃是极为重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。而且目前，低碳烯烃主要来自轻油裂解，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。低碳混合醇可以作为燃料添加剂，与甲醇相比，提高了与汽油的互溶性，降低了燃烧后废弃中的甲醛含量；与乙醇相比，低碳混合醇成本较低(仅为汽油的2/3)。再者，低碳混合醇本身是一种良好的洁净燃料，从更深层次看，低碳混合醇的经济价值在于它作为化学产品本身或作为大宗化工生产原料的巨大价值。以CO加氢合成燃料和化学品为基础的煤基碳一化学的工业化应用，减少对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。目前由合成气制备低碳混合醇和烯烃的催化体系主要有以下几类法国石油研究所(IFP)研制的Cu—Co系列催化剂，醇的时空产率为0.2g/mL.h，(:2+醇的选择性为50—70%，其中主要是直链脂肪醇，烃类的选择性为20—30%，主要是甲垸。Mobil石油公司研制的Cu—Co—Zr—K催化齐lJ，产物中醇的选择性为81.9%,烃类的选择性为8.9%，酯类4.9%，醇类产物中C2+醇占65%。Rotti等报道了Fe—Cu催化剂上有低碳混合醇合成的性能，但是由于铁催化剂上副产物较多，反应产物主要是醇和烃的混合物。Uchiyama等利用共沉淀法和用Ti02浸渍Ni盐溶液制得的含Ni催化剂，具有一定的合成低碳醇的选择性，主要副产物是甲垸；而担载型的Ni/Ti02催化剂和Ni/MnO催化剂活性和稳定性都比较差。Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭负载的高分散K-Fe-Mn和K-Fe催化剂，催化剂具有很高的活性，K-Fe-Mn催化剂的产物中C2-CV烯烃占85-90wt%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。K-Fe催化剂反应产物种的平均摩尔质量稍大一些，但烯烃选择性也很高。T.SANO等制备了具有较好的C2、C3烯烃选择性的Fe-Ti-V-和Fe-Ti-Mn-沸石-催化剂。Fe-Ti-Mn-沸石催化剂上烃类产物主要是d—C3，C2、CV烯烃的选择性为44.7%，当Fe:Ti=l:l时在高温下甲烷的选择性仍比较低。北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功制得F-T合成活性新物种Fe3C。制备出以Fe3C为主体的Fe-C,Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，CO转化率达96%，烯烃选择性达80%以上。上述催化体系在合成气制备低碳混合醇或低碳烯烃方面都取得了较好的进展，但存在反应活性低，高级醇或低碳烯烃的选择性差，反应条件苛刻等问题,与工业化的实际要求仍有很大的差距。
发明内容本发明的目的是提供一种反应活性高，高级醇或低碳烯烃的选择性好，反应条件温和的合成气同时制备低碳混合醇和烯烃的催化剂及制备方法和应用。本发明的应用催化剂金属摩尔含量比例为Cu:Zn:Fe:Mn=(3555):(0.550):(3554):(0.550)本发明的催化剂的制备方法有以下步骤(1)按催化剂组成配比，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰配制成均匀混合溶液；(2)以氨水为沉淀剂，将氨水与(1)中制备的混合溶液在609(TC和pH值为79条件下充分搅拌使沉淀均匀混合，沉淀结束后老化13h;(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物，于10014(TC温度下干燥812h，然后在35055(TC焙烧36h，制得的催化剂经压片破碎至40—60目，即得催化剂。本发明催化剂的应用为本发明的催化剂反应条件为:H2/CO4.02.5,压力:2.04.0MPa,温度:220280。C，空速:300060001T1。本发明具备以下特点利用本发明制备的催化剂用于合成气制备低碳混合醇和烯烃催化性能研究中，具备高选择性的合成低碳混合醇和烯烃性能，且具有较低的CH4(烃类中10-21%)选择性，对低碳混合醇和烯烃均具有比较高的选择性，C2t醇的选择性在总醇中占40X以上，同时烃类产物中主要包括低碳烯烃和CVCn的垸烃，而CH4的选择性较其他的Cu-Co或Cu-Fe基催化剂低很多。本发明的关键在于Cu-Fe基催化剂中加入的不同的助剂，即Zn和Mn助剂的选择。对于从合成气制备低碳混合醇和烯烃而言，催化体系的选择和制备是关键因素。本发明在催化剂制备过程中，选择比较有效的改善催化剂的电子结构和体相结构的Zn、Mn金属作为助剂，制备了还原预处理后具有高比表面的Fe—Cu基催化剂，获得了较好的低碳混合醇、低碳烯烃选择性和较低的甲烷选择性。为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下具体实施方式实施例1:称取Cu(N03)23H2O22.0g，Fe(N03)39H2037.6克，Zn(N03)26H2O0.28g，Mn(N03)2溶液(50wt%)0.33g配制成均匀混合盐溶液200mL;pH值为8条件下，将氨水溶液和混合盐溶液在搅拌状态下并流共沉淀，静置，老化3h，过滤、洗涤，12CTC干燥10h，将所得干燥物在45(TC焙烧3h，制得的催化剂压片破碎至40—60目。催化剂金属摩尔含量比为Cu:Zn:Fe:Mn=44:0.5:50:0.5。催化剂评价，反应温度为240。C;压力为4.0MPa;H2/CO=2.0;空速为6000h—\反应结果见表1。实施例2:称取Cu(N〇3)2*3H2O22.0g，Zn(N03)2,2025、Fe(N03)3'9H2037.6g，Mn(N03)2溶液(50wt%)0.40g配制成均匀混合盐溶液200mL;pH值为7条件下，将氨水溶液和混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，静置，老化2h，过滤、洗涤，IO(TC干燥12h，将所得干燥物在35(TC焙烧6h，制得的催化剂压片破碎至40—60目。催化剂金属摩尔含量比为Cu:Zn:Fe:Mn=44:45.5:50:0.6。催化剂评价，反应温度为220。C;压力为4.0MPa;H2/CO=1.0;空速为3000h—、反应结果见表l。实施例3:称取Cu(N03)23H2O18,0g，Fe(N03)39H2〇26.3克，Zn(N03)26H2014.1g，Mn(N03)2溶液(50wt%)6.7g配制成均匀混合盐溶液200mL;pH值为8条件下，将氨水溶液和混合盐溶液在搅拌状态下并流共沉淀，静置，老化lh，过滤、洗涤，IO(TC干燥8h，将所得干燥物在40(TC焙烧3h，制得的催化剂压片破碎至40—60目。催化剂金属摩尔含量比为Cu:Zn:Fe:Mn=40:25.5:35:10。催化剂评价，反应温度为280。C;压力为2.0MPa;H2/CO=2.0;空速为5000h_1，反应结果见表l。实施例4:称取Cu(N03)23H2024.8g，Fe(N03)39H2033.8g，Zn(N03)26H2O3,0g，Mn(N03)2溶液(50wt%)20.0g配制成均匀混合盐溶液200mL;pH值为9条件下，将氨水溶液和混合盐溶液在搅拌状态下并流共沉淀，静置，老化3h，过滤、洗涤，14(TC干燥10h，将所得干燥物在55(TC焙烧5h，制得的催化剂压片破碎至40—60目。催化剂金属摩尔含量比为Cu:Zn:Fe:Mn=55:5.5:45:30。催化剂评价，反应温度为260°C;压力为3.0MPa;H乂CO二2.5;空速为6000h—、反应结果见表l。实施例5:称取Cu(N03)23H2015.8g，Fe(N03)39H2037.6g，Zn(N03)26H2024.9g，Mn(N03)2溶液(50wt%)33.3g配制成均匀混合盐溶液200mL;pH值为7条件下，将氨水溶液和混合盐溶液在搅拌状态下并流共沉淀，静置，老化2h，过滤、洗涤，12(TC千燥Sh，将所得干燥物在45(TC焙烧4h，制得的催化剂压片破碎至40—60目c催化剂金属摩尔含量比为Cu:Zn:te:Mn二35:45:50.1:50.0。催化剂评价，反应温度为240。C;压力为4.0MPa;H2/CO=1.5;空速为■Oh—1,反应结果见表1。实施例6:称取Cu(N03)23H2021.6g，Fe(N03)39H2O30.7g，Zn(N03)2.6H206.9g，Mn(N03)2溶液(50wt%)30.7g配制成均匀混合盐溶液200mL;pH值为8条件下，将氨水溶液和混合盐溶液在搅拌状态下并流共沉淀，静置，老化3h，过滤、洗涤，12(TC千燥12h，将所得干燥物在50(TC焙烧5h，制得的催化剂压片破碎至40—60目。催化剂金属摩尔含量比为Cu:Zn:Fe:Mn=48:12.5:40.8:46.0。催化剂评价，反应温度为240°C:压力为3.0MPa;H2/CO=2;空速为6000h—、反应结果见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂，其特征在于催化剂金属摩尔含量比例为Cu∶Zn∶Fe∶Mn＝35～55∶0.5～50∶35～54∶0.5～502、如权利要求1所述的"^中同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按催化剂组成配比，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰配制成均匀混合溶液；(2)以氨水为沉淀剂，将氨水与(1)中制备的混合溶液在6090"C和pH值为79条件下充分搅拌使沉淀均匀混合，沉淀结束后老化13h;(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物，于10014(TC温度下干燥812h，然后在35055(TC焙烧36h，制得的催化剂经压片破碎至40—60目，即得催化剂。3、如权利要求1所述的一种同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂的应用，其特征在于催化剂的反应条件为:H2/CO1.02.5,压力:2.04.0MPa,温度:220280。C，空速:30006000h—1。全文摘要一种同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂金属摩尔含量比例为Cu∶Zn∶Fe∶Mn＝35～55∶0.5～50∶35～54∶0.5～50。按催化剂组成配比，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰配制成均匀混合溶液；以氨水为沉淀剂，与混合溶液在60～90℃和pH值为7～9条件下充分搅拌使沉淀均匀混合，沉淀结束后老化1～3h；过滤洗涤所得沉淀物，于100～140℃温度下干燥8～12h，然后在350～550℃焙烧3～6h，制得的催化剂经压片破碎至40-60目，即得催化剂。本发明具有反应活性高，高级醇或低碳烯烃的选择性好，反应条件温和的优点。文档编号B01J23/889GK101269334SQ20081005510公开日2008年9月24日申请日期2008年5月19日优先权日2008年5月19日发明者孙予罕,房克功,李德宝,林明桂,赵立红申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所