Co加氢合成反应的金属碳化物催化剂及制法和应用的制作方法

专利名称：Co加氢合成反应的金属碳化物催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制法和应用，具体地说涉及一种合成 气制烃、醇燃料或化学品的金属碳化物催化剂及其制法和应用。
技术背景随着能源和环境压力的日益增大，非石油路线获取液体燃料和大宗化学品目前已引起世界范围内的广泛重视。低碳混合醇(c广c5混合醇)具有高辛烷值、防爆、抗震等性能，其应用一直定位于环境友好 的燃料添加剂和代油品，而且以煤和天然气经合成气制取低碳混合醇 是一条优化利用能源和资源的有效途径。目前已有大量由co加氢合成低碳混合醇的报道，其中具有代表 性的有四种催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al， Zn-Cr):此 催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性 而得，较典型的专利有EP-0034338-A2 (C. E. Hofstadt等人)及美 国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此催化 剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻(压力为 14-20Mpa，温度为350-450°C)，高级醇选择性低(一般小于35%)， 产物中含水量高(一般为30-50%); (2)Cu-Co催化剂法国石油研究 所(IFP)首先开发了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了 四个催化剂专利(US Patent 4122110， 4291126及GB Patent 2118061， 2158730)此催化剂合成的产物主要为d-Ce直链正构醇，副产物主要 为C「C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催 化剂的缺点是稳定性较差；(3)Rh基催化剂(如US 4014913及 4096164 ):负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物 助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C/醇的选 择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被C02 毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求；(4)抗硫MoS2催化剂美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens 等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含 水少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。 此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形 成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性， 致使催化剂稳定性和寿命受到限制；同时产物中含有较多的硫，对于 后续分离精制要求较高。 发明内容本发明的目的主要针对目前低碳混合醇催化剂活性低、高级醇选 择性差等缺点，提供了一种具有高活性和C2+醇选择性高的催化剂及 其制备方法和应用。本发明的催化剂摩尔比组成为-碱金属或碱土金属化合物Vw族碳化物或双金属碳化物^0. 04 0.8: 1.0如上所述的双金属碳化物为VIA族金属与过渡金属或稀土金属按过渡金属或稀土金属Vu族金属的摩尔比是0.1 1.0: l的碳化物。 本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤(1) 将V^族酸铵盐或Vw族酸铵盐与过渡金属化合物或稀土金属化 合物按过渡金属或稀土金属Vu族金属的摩尔比是O. 1 1. 0: 1的混合物，于空气中40(TC 60(TC焙烧2 4小时，得到V^族金属氧化物 前驱体或得到VIA族金属与过渡金属或稀土金属的复合氧化物前驱 体；(2) 将氧化物前驱体磨成小于0. 3mm的粉末状，放入石英反应器中；(3) 按碳四以下烃类、C0或C02:氢气体积比为1: 3 9混合均匀 组成碳化介质，将碳化介质按氧化物前驱体碳化介质二l.Og: (10 100) mL/min的流速通入反应器中，以升温速率为5 20°C/min从室 温升至400°C，以升温速率为0. 2 2°C/min升至600 80(TC碳化终 温，在碳化终温进行恒温2 5小时，然后在惰性气氛中快速冷却至 室温，得到物料；5(4) 在室温下，以氧气体积浓度为0. 5 2 %钝化气体对物料进行钝化2 9小时，得到Vw族碳化物或双金属碳化物；(5) 将碱金属或碱土金属化合物等体积浸渍或将碱金属或碱土金属化合物与Vu族碳化物/双金属碳化物按碱金属或碱土金属化合物VIA族碳化物或双金属碳化物的摩尔比为0.04 0.8: l混合后，在惰性 气氛中400 60(TC焙烧2 5小时后，在惰性气氛中快速冷却至室温， 并以氧气体积浓度为0. 5 2 %钝化气体进行钝化2 9小时，即得到 碱金属或碱土金属改性催化剂。如上所述的Vw族酸铵盐可以是钼酸铵、钨酸铵或铬酸钹等。 如上所述的过渡金属为VnB、 Vm族的过渡金属，VnB族过渡 金属化合物为锰、锝等的硝酸盐或醋酸盐，Vm族过渡金属化合物为 是铁、钴、镍等的硝酸盐或醋酸盐；而稀土金属化合物为镧系的镧、 铈等的硝酸盐。如上所述的碳四以下烃类为甲烷、乙垸、丙烷、丁烷、乙烯、丙稀、丁烯等及其混合物。如上所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气以及其混合物。 如上所述的钝化气体可以是空气或氧气与氮气、氩气或氦气及其混合物。如上所述的碱金属化合物为Li、 Na、 K、 Cs等的碳酸盐、氢氧化 物或者有机碱金属盐。如上所述的碱土金属化合物为Mg、 Ca等的碳酸盐、氢氧化物或 者有机碱土金属盐。本发明催化剂的应用条件为反应温度为260 360°C，压力为 1.0 10. 0MPa，空速为1000 8000 h—、 H2/C0 = 0. 8 1.8。 本发明与现有技术相比具有如下特点-(1) 本发明简化了金属碳化物制备过程，降低了制备条件的苛刻程 度，降低了生产成本，易于工业化应用；(2) 本发明的金属碳化物是一类具有高硬度、高熔点、良好热稳定 性和优良抗硫性能的新型催化材料；(3 )本发明的金属碳化物在CO加氢合成反应中具有高活性、高C2+0H 选择性的特点；(4)本发明的碳化物催化剂在CO加氢反应中能适合较宽的反应条 件，温度260 360°C，压力1. 0 10.0MPa， H2/C0=0. 8 1. 8， 空速1000 8000h—、同时能在较宽范围对CO加氢产物如混合 醇、低碳烯烃及轻、重质烃进行调控。 本发明采用的分析及计算如下气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器 (TCD)检测气体中的CO、 C02、 H2、 CH4的体积含量及液体产物中的H20、 CH3OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX401填 充柱，柱温为10(TC。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢 火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的Porapak Q填充柱。气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液相产物通过 甲醇为中间物关联归一计算。
具体实施方式
实施例1钼酸铵((NH4) 6Mo7024. 24H20) 10. 0g于空气中450。C焙烧4小时， 将所得Mo03磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以甲烷 氢气体积比为h 4的混合气为碳化介质，l.Og前驱体30mL/min的 流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到400'C升温速率为 5°C/min， 40(TC到终温65(TC升温速率为rC/min，恒温5小时后在 Ar中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为0. 5 %的02/%混合 气钝化3小时即得碳化钼。碱金属改性采用1(20)3为K源，K2C03与碳 化钼的摩尔比为0.2，采用等体积浸渍法引入K源，然后在惰性气氛 Ar中60(TC焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为0. 5 %的02/N2 混合气钝化3小时即得K改性碳化钼催化剂1#。催化剂应用条件 反应温度为300°C，压力为8. 0 MPa，空速为2000 h、 H2/C0 = 1. 0， 结果见表l。 实施例2钨酸铵((NH4)6W7024. 24H20) 17.9g于空气中550。C焙烧3小时，将 所得W03磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以乙烯氢 气体积比为l: 6的混合气为碳化介质，l.Og前驱体50mL/min的流 速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为10 °C/min， 40(TC到终温75(TC升温速率为1.5°C/min，恒温3小时后在 N2中快速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为1. 0 %的cyN2混合气 钝化5小时即得碳化钩。碱金属改性采用NaOH为Na源，NaOH与碳 化钨的摩尔比为0.5，采用等体积浸渍法引入Na源，然后在惰性气 氛&中500'C焙烧3小时后降到室温，采用氧气体积浓度为1.0 %的 02/%混合气钝化5小时即得Na改性碳化钩催化剂2#。催化剂应用条 件反应温度为300°C，压力为8.0MPa，空速为2500 h—1， H2/CO= 1.0， 结果见表l。 实施例3铬酸铵((NHJ2Cr04) 8.5g于空气中600。C焙烧2.5小时，将所得 Cr03磨成小于0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以CO:氢气体积 比为l: 8的混合气为碳化介质，l.Og前驱体80mL/min的流速通入 反应器。采用两段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为15°C/min， 40(TC到终温80(TC升温速率为0. 5°C/min，恒温5小时后在He中快 速冷却至室温，然后采用氧气体积浓度为1.5 %的02/化混合气钝化 8小时即得碳化袼。碱土金属改性采用Ca(CH3C00)2为Ca源， Ca(CH3C00)2与碳化铬的摩尔比为0. 1，采用物理混合法引入Ca源， 然后在He惰性气氛中45(TC焙烧4小时后降到室温，采用氧气体积 浓度为1. 5 %的02/He混合气钝化8小时即得Ca改性碳化铬催化剂 3#。催化剂应用条件反应温度为30(TC，压力为8.0 MPa，空速为 4000 h-1， H2/C0 = 1. 0，结果见表1。 实施例4钼酸铵((NH4) 6Mo7024. 24H20) 10. Og与硝酸铁(Fe (N03) 3. 9H20) 2. 86g于空气中50(TC焙烧3小时。将所得FeMo复合氧化物磨成小于 0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以丙烷氢气体积比为1: 7的混合气为碳化介质，l.Og前驱体50mL/min的流速通入反应器。 采用两段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为6。C/min， 40(TC到 终温70(TC升温速率为rC/min，恒温4小时后在N2中快速冷却至室 温，然后采用氧气体积浓度为1.5 %的02/%混合气钝化4小时即得 FeMo双金属碳化物。碱金属改性采用CsOOCH为Cs源，CsOOCH与FeMo 双金属碳化物的摩尔比为0.8，采用等体积浸渍法引入Cs源，然后 在&气氛中焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为2.0 %的 02/&混合气钝化2小时即得催化剂4tt。催化剂应用条件反应温度 为340°C，压力为8.0 MPa，空速为1000 tf1， H2/C0 = 1.0，结果见 表l。 实施例5钼酸铵((NH4) 6Mo7024. 24H20) 10. Og与硝酸镍(Ni (N03) 2. 6H20) 4. 12g于空气中45(TC焙烧4小时。将所得NiMo复合氧化物磨成小于 0.3mm的粉末状，放入石英反应器中，以丁烯氢气体积比为1: 9 的混合气为碳化介质，l.Og前驱体lOOmL/min的流速通入反应器。 采用两段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为2(TC/min， 400°C 到终温60(TC升温速率为0. 5°C/min，恒温4小时后在Ar中快速冷却 至室温，然后采用氧气体积浓度为1. 0 %的02/Ar混合气钝化5小时 即得NiMo双金属碳化物。碱金属改性采用LiN03为Li源，Li恥3与 NiMo双金属碳化物的摩尔比为0. 6，采用等体积浸渍法引入Li源， 然后在Ar气氛中45(TC焙烧3小时后降到室温，采用氧气体积浓度 为2. 0 %的02/Ar混合气钝化5小时即得催化剂5#。催化剂应用条件 反应温度为320°C，压力为8. 0 MPa，空速为2000 H2/CO 二 1. 0， 结果见表l。 实施例6钨酸铵((NHJ 6W7024. 24H20) 17. 9g与醋酸钴(Co (CH3C00)2. 4H20) 8. 46g于空气中55(TC焙烧3小时。将所得CoW复合氧化物磨成小于 0.3醒的粉末状，放入石英反应器中，以乙烷氢气体积比为1: 5 的混合气为碳化介质，l.Og前驱体70mL/min的流速通入反应器。采用两段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为10°C/min， 400°C 到终温650"C升温速率为0. 8°C/min，恒温4小时后在Ar中快速冷却 至室温，然后采用氧气体积浓度为2. 0 %的02/仏混合气钝化2小时即 得CoW双金属碳化物。碱金属改性采用K2C03为K源，K2C03与CoW双 金属碳化物的摩尔比为为0.4，采用物理混合法引入K源，然后在A 惰性气氛中50(TC焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为2. 0 % 的02/仏混合气钝化2小时即得催化剂6#。催化剂应用条件反应温 度为340°C，压力为4.0 MPa，空速为1000 h—、 H2/CO = 1.0，结果 见表l。 实施例7钨酸铵((NH4) 6W7024. 24H20) 17. 9g与硝酸镧(La (N03) 3. xH20) 5. 24g 于空气中50(TC焙烧4小时。将所得LaW复合氧化物磨成小于0. 3腿 的粉末状，放入石英反应器中，以丙烯氢气体积比为l: 7的混合 气为碳化介质，l.Og前驱体55mL/min的流速通入反应器。采用两 段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为5°C/min， 40(TC到终温 750'C升温速率为1.5"C/min，恒温3小时后在Ar中快速冷却至室温， 然后采用氧气体积浓度为0. 5 %的02/Ar混合气钝化6小时即得LaW 双金属碳化物。碱土金属改性采用Mg(0H)2为Mg源，Mg(0H)2与LaW 双金属碳化物的摩尔比为0.3，采用物理混合法引入Mg源，然后在 Ar惰性气氛中500'C焙烧2小时后降到室温，采用氧气体积浓度为 0. 5 %的02/Ar混合气钝化6小时即得催化剂7#。催化剂应用条件 反应温度为340°C，压力为8. 0 MPa，空速为2000 h-1， H2/CO = 1. 6， 反应结果见表l。 实施例8铬酸铵((NH4) 2Cr04) 8. 5g与醋酸锰(Mn (CH3C00) 2. 4H20) 4. 17g于 空气中600。C焙烧4小时。将所得MnCr复合氧化物磨成小于0. 3mm 的粉末状，放入石英反应器中，以丁烷氢气体积比为1: 6的混合 气为碳化介质，1. Og前驱体70mL/min的流速通入反应器。采用两 段程序升温控制，室温到40(TC升温速率为10°C/min， 40(TC到终温1065CTC升温速率为1. 0°C/min，恒温3. 5小时后在He中快速冷却至室 温，然后采用氧气体积浓度为0. 5 %的02/He混合气钝化5小时即得 MnCr双金属碳化物。碱金属改性采用KOH为K源，K0H与MnCr双金 属碳化物的摩尔比为0.2，采用等体积浸渍法引入K源，然后在He 惰性气氛中45(TC焙烧3小时后降到室温，采用氧气体积浓度为1. 0 % 的02/He混合气钝化4小时即得催化剂8#。催化剂应用条件反应温 度为330°C，压力为6.0 MPa，空速为1000 h—\ H2/C0 = 1.2，反应 结果见表l。表1实施例反应结果实施例CO转化率醇时空收率C/烃收率选择性(C%)醇分布CCO/o)烃分布(C%)(C%)(g/L/h)gfmSyngas]-1ROHC02CHXcc2+c5+实施例123.4122.1026.549.623.935.864.257.221.913.7实施例231.3144.6021.951.426.734.265.853.824314.3实施例319.7173.3023.847.728.538.361.755.623.413.4实施例483.8110.053.616.228.355.511.788.332.83037.2实施例588.1287.9020.748.930.425.075.054.945.10实施例687.351.266.38.533.657.97.192.931.628.340.1实施例776.9216.3014.551.334.220.479.652.447.60实施例879.563.971.68.332.858.910.189.934.629.835.权利要求
1、一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂，其特征在于催化剂摩尔比组成为碱金属或碱土金属化合物∶VIA族碳化物或双金属碳化物＝0.04～0.8∶1.0所述的双金属碳化物为VIA族金属与过渡金属或稀土金属按过渡金属或稀土金属∶VIA族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的碳化物。
2、 如权利要求1所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 将V^族酸铵盐或Vu族酸铵盐与过渡金属化合物或稀土金属化 合物按过渡金属或稀土金属Vu族金属的摩尔比是O. 1 1. 0: 1的混合物，于空气中40(TC 60(TC焙烧2 4小时，得到Vu族金属氧化物 前驱体或得到VIA族金属与过渡金属或稀土金属的复合氧化物前驱 体；(2) 将氧化物前驱体磨成小于0. 3mm的粉末状，放入石英反应器中；(3) 按碳四以下烃类、C0或C02:氢气体积比为1: 3 9混合均匀 组成碳化介质，将碳化介质按氧化物前驱体碳化介质二1.0g: (10 100) mL/min的流速通入反应器中，以升温速率为5 20°C/min从室 温升至400°C，以升温速率为0. 2 2°C/min升至600 80(TC碳化终 温，在碳化终温进行恒温2 5小时，然后在惰性气氛中快速冷却至 室温，得到物料；(4) 在室温下，以氧气体积浓度为0. 5 2 %钝化气体对物料进行钝化2 9小时，得到Vw族碳化物或双金属碳化物；(5) 将碱金属或碱土金属化合物等体积浸渍或将碱金属或碱土金属 化合物与VM族碳化物/双金属碳化物按碱金属或碱土金属化合物VIA 族碳化物或双金属碳化物的摩尔比为0.04 0.8: l混合后，在惰性 气氛中400 60(TC焙烧2 5小时后，在惰性气氛中快速冷却至室温， 并以氧气体积浓度为0. 5 2 %钝化气体进行钝化2 9小时，即得到 碱金属或碱土金属改性催化剂。
3、 如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的制备方法，其特征在于所述的V^族酸铵盐是钼酸铵、钨酸铵或铬酸铵。
4、 如权利要求2所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的制备方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为VnB或Vm族的过渡金属化合物。
5、 如权利要求4所述的一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的制备方法，其特征在于所述的VnB族过渡金属化合物为锰或锝的 硝酸盐或醋酸盐，Vm族过渡金属化合物为是铁、钴或镍的硝酸盐或 醋酸盐。
6、 如权利要求2所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂的 制备方法，其特征在于所述的稀土金属化合物为镧或铈的硝酸盐。
7、 如权利要求2所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂的 制备方法，其特征在于所述的碳四以下烃类为甲垸、乙烷、丙烷、丁 垸、乙烯、丙稀、丁烯及其混合物。
8、 如权利要求2所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂的 制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气以及其混 合物。
9、 如权利要求2所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂的 制备方法，其特征在于所述的钝化气体可以是空气或氧气与氮气、氩 气或氦气及其混合物。
10、 如权利要求2所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的制备方法，其特征在于所述的碱金属化合物为Li、 Na、 K、 Cs的碳 酸盐、氢氧化物或者有机碱金属盐。
11、 如权利要求2所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的制备方法，其特征在于所述的如上所述的碱土金属化合物为Mg、 Ca等的碳酸盐、氢氧化物或者有机碱土金属盐。
12、 如权利要求1所述的一种C0加氢合成反应的金属碳化物催化剂 的应用，其特征在于催化剂的应用条件为反应温度为260 36(TC， 压力为1.0 10.0MPa,空速为1000 8000 h-1， H2/C0 = 0.8 1. 8。
全文摘要
一种CO加氢合成反应的金属碳化物催化剂摩尔比组成为碱金属或碱土金属化合物∶V_IA族碳化物或双金属碳化物＝0.04～0.8∶1.0。所述的双金属碳化物为V_IA族金属与过渡金属或稀土金属按过渡金属或稀土金属∶V_IA族金属的摩尔比是0.1～1.0∶1的碳化物。本发明具有高活性、高C₂⁺OH选择性，降低了生产成本的优点。
文档编号B01J27/20GK101259421SQ20081005484
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者向明林, 孙予罕, 李德宝, 李文怀 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所