专利名称：一种球形木质素大孔吸附树脂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域，更具体涉及一种球形木质素大孔吸附树脂及其制备工艺。
背景技术：
大孔吸附树脂是一类三维空间立体孔状、不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，亦是一类具有独特性能的分离材料，具有物理化学稳定性好、吸附容量大、选择性好、机械强度高等优点，已在环保、食品、医药、分析等领域得到了广泛的应用。由于合成吸附树脂的价格偏高，并存在经反复使用后会出现吸附能力下降等问题。而且，树脂的降解以及废弃树脂的处理亦存在严重的环境问题。
当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。木质素在自然界中存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生，全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有5000万吨。人类利用纤维素已有几千年的历史，而真正开始研究木质素则是1930年以后的事了，而且至今木质素还没有得到很好的利用，我国仅约6％的木质素得到利用[5]。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，若得不到充分利用，就变成了制浆造纸工业中的主要污染源之一，则不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。因此，国内外科研工作者十分注重木质素的高值化利用研究，其中木质素吸附剂是木质素高值化利用和实现变废为宝的途径之一。
20世纪80年代后期以来，随着木质素化学研究的深入，越来越多的研究表明，各种工业木质素及其改性产物表现出良好的吸附性能，不仅可用于吸附金属阳离子(如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+等)，也可用于吸附水中的阴离子、有机物(如酚类、醇类、碳氢化合物、卤化物)和其他物质(如染料和杀虫剂)等。木质素作为天然高分子有机物，分子中含有酚羟基和羧基等活性基团，同时能够受控聚合形成含有极性基团的不同聚合度的高聚物，非常适合用作吸附树脂的原材料。由此，本发明利用价廉的天然高分子材料来制备球形大孔吸附树脂以代替合成树脂，则不仅可克服上述存在的问题，亦为天然高分子材料的高值化利用提供一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种球形木质素大孔吸附树脂及其制备工艺，该球形木质素大孔吸附树脂具有球形度高、粒径分布窄、具有大孔结构、机械强度好并具有较好的耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力，而且机械性能和热稳定性好等特点，制备方法利用木质素这种制浆造纸工业的副产物，采用包埋和交联固化的反相悬浮聚合技术和一浴酸化致孔技术制备出高效、低成本的球形木质素大孔吸附树脂，球形木质素大孔吸附树脂的整个制备过程是个交联固化的过程，制造工艺简单，生产无毒化，溶剂可以回收而且无环境污染，是一个清洁化、环境友好工艺。
本发明的球形木质素大孔吸附树脂其粒径分布范围为1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔径为70～300nm，均一系数≤1.30，比表面积为35～500m2/g，含水率为55％～75％，湿视密度0.67～0.70g/mL，湿真密度(20℃)1.05～1.25g/ml，孔容0.25～0.95ml/g，孔度70％～96％。
本发明的球形木质素大孔吸附树脂的制备方法所述的球形木质素大孔吸附树脂采用包埋与交联固化的反相悬浮聚合技术和一浴酸化致孔技术的制备。
本发明具有以下优点和积极效果 (1)利用价廉的天然高分子材料来制备球形大孔吸附树脂以代替合成树脂，而且在树脂的制备过程中可以回收溶剂，大大降低大孔吸附树脂的生产成本，使研制出的球形木质素大孔吸附树脂能实现工业化，从实验室走向市场。
(2)研制出的高附加值环保产品-球形木质素大孔吸附树脂，不仅有利于调动企业综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性，而且拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，促进功能高分子材料和环保产业的发展。
(3)研制出不同粒径的球形木质素大孔吸附树脂，使之适合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料中其它有效组分以及普通蛋白质和氨基酸等方面分离纯化。此外，还可用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相以及固相合成或手性化合物合成的载体，并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取的铀、金等贵金属等。
以上各步骤的原料及配方的质量分数总和为100％。
图1是根据本发明所提出的球形木质素大孔吸附树脂到制备方法的一种工艺流程图。
具体实施例方式 球形木质素大孔吸附树脂原料及用量包括，按照质量百分比 碱木素5％～20％ 碳酸盐0.5％～6.0％ H2O10％～25％ 分散相50％～78％ 分散剂0.1％～5.0％ 催化剂0.5％～8.0％ 交联剂0.5％～10.0％。
所述碳酸盐为碳酸钙或碳酸镁，碳酸盐的粒径范围为0.85μm～4.65μm。
所述碱木素的原材料主要来自竹子、蔗渣、稻草、麦草、芦苇、桉木、桦木或马尾松原材料，所述原材料中的一种或按一定配比组成的两种或以上的混合原材料经过碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得碱木质素。
所述分散相选自煤油、10#变压器油、液体石蜡、聚烷基硅氧烷或氯苯中的一种或几种的混合物。
所述分散剂选自油酸、阿拉克、阿拉克160、司班20、司班40、司班60，司班80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、吐温40、吐温60，吐温80、吐温85、吐温81、吐温61、磺化蓖麻油、油酸钠、油酸钾表面活性剂以及碱式碳酸镁、羟基磷酸钙无机分散剂和明胶、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛缩聚物以及木质素磺酸盐有机高分子分散剂的一种或几种，对于表面活性剂，其HLB值的宜控制在为9～13范围内。
所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
所述交联剂选自环氧氯丙烷或1，3-二氯-2-丙醇中的一种或两种。
制备步骤为 (1)木质素复合水相的配制步骤将碳酸盐微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸盐微粒悬浮液；将分离纯化后的碱木素溶解后与碳酸盐微粒悬浮液共混，将反应温度控制在75～90℃下，以50～800r/min的转速搅拌3～20min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相； (2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在10～30min内滴加完毕，并将转速控制在20～800r/min，加料过程中的反应温度为5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度将温度升至70～98℃，反应30～210min后，降至常温，总的反应时间为60～360min，即可得到不同粒径1～1200μm含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂；该步骤在常压下进行； (3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应10～15min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡30～40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂； (4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
下面结合附图对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 竹子碱木素5.0千克 碳酸钙2.0.千克 H2O16.4千克 分散相(煤油)70.0千克 分散剂(Tween 80和Span 80混合物，质量比为1.7∶1)0.4千克 催化剂(氢氧化钠)1.6千克 交联剂(环氧氯丙烷)4.6千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的竹子碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在75℃，以500r/min的转速搅拌3min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在25min内滴加完毕，并将转速控制在160r/min，加料过程中的反应温度为15℃，加完料后以2℃/min的速度将温度升至85℃，反应120min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂； (3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应15min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡30min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂； (4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例2 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 蔗渣碱木素5.0千克 碳酸镁1.5千克 H2O6.5千克 分散相(10#变压器油)78.0千克 分散剂(十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇混合物，质量比为5∶1)0.5千克 催化剂(氢氧化钠)2.0千克 交联剂(环氧氯丙烷)6.5千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的蔗渣碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在75℃，以50r/min的转速搅拌20min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在30min内滴加完毕，并将转速控制在500r/min，加料过程中的反应温度为5℃，加完料后以5℃/min的速度将温度升至95℃，反应180min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应15min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡30min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂。
(4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例3 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 稻草碱木素8.0千克 碳酸钙3.0千克 H2O20.5千克 分散相(氯苯)56.0千克 分散剂(十二烷基硫酸钠、Span 80和聚乙烯酸，质量比为1∶4∶1)1.0千克 催化剂(氢氧化钠)4.0千克 交联剂(环氧氯丙烷)7.5千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的稻草碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在80℃下以200r/min的转速搅拌10min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在30min内滴加完毕，并将转速控制在700r/min，加料过程中的反应温度为25℃，加完料后以3℃/min的速度将温度升至90℃，反应150min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应12min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂。
(4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例4 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 麦草碱木素4.5千克 碳酸镁2.5千克 H2O9.0千克 分散相(聚烷基硅氧烷)69.0千克 分散剂(油酸钠、Span 20和明胶混合物，质量比为1.3∶1∶1)2.0千克 催化剂(氢氧化钠)5.0千克 交联剂(1，3-二氯-2-丙醇)8.0千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的麦草碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在80℃，以300r/min的转速搅拌15min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在20min内滴加完毕，并将转速控制在150r/min，加料过程中的反应温度为45℃，加完料后以2℃/min的速度将温度升至98℃，反应210min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应12min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂。
(4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例5 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 芦苇碱木素7.0千克 碳酸钙3.0千克 H2O16.3千克 分散相(煤油)60.0千克 分散剂(Tween 85和聚乙烯吡咯烷酮混合物，质量比为9∶1)0.5千克 催化剂(氢氧化钾)4.2千克 交联剂(环氧氯丙烷)；9.0千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的芦苇碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在85℃，以400r/min的转速搅拌8min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在30min内滴加完毕，并将转速控制在300r/min，加料过程中的反应温度为65℃，加完料后以1℃/min的速度将温度升至76℃，反应180min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应10min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡35min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂； (4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例6 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 桉木碱木素5.0千克 碳酸钙4.5千克 H2O11.0千克 分散相(10#变压器油)65.0千克 分散剂(Tween 40和Span 60和羟基磷酸钙混合物，质量比为2.8∶1∶3)2.0千克 催化剂(氢氧化钾)3.0千克 交联剂(1，3-二氯-2-丙醇)10.0千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的桉木碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在85℃，以600r/min的转速搅拌5min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在30min内滴加完毕，并将转速控制在120r/min，加料过程中的反应温度为35℃，加完料后以5℃/min的速度将温度升至90℃，反应90min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应10min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡35min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂； (4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例7 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 桦木碱木素8.0千克 碳酸钙5.0.千克 H2O22.0千克 分散相(聚烷基硅氧烷)50.0千克 分散剂(Tween 85和碱式碳酸镁混合物，质量比为1∶9)5.0千克 催化剂(氢氧化钠)3.0千克 交联剂(环氧氯丙烷)7.0千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的桦木碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在90℃，以700r/min的转速搅拌5min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在30min内滴加完毕，并将转速控制在400r/min，加料过程中的反应温度为65℃，加完料后以2℃/min的速度将温度升至80℃，反应150min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应10min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡30min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂； (4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
实施例8 本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下 原料及配方(单位-千克) 马尾松碱木素6.0千克 碳酸钙2.0.千克 H2O14.0千克 分散相(氯苯)60.0千克 分散剂(聚乙烯酸和明胶混合物，质量比为1∶9)3.0千克 催化剂(氢氧化钠)8.0千克 交联剂(环氧氯丙烷)7.0千克 工艺步骤及工艺参数 (1)木质素复合水相的配制步骤将一定质量的碳酸钙微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸钙微粒悬浮液；将分离纯化后的马尾松碱木素溶解后与碳酸盐悬浮液共混，将反应温度控制在90℃，以800r/min的转速搅拌3min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相。
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂等，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在15min内滴加完毕，并将转速控制在350r/min，加料过程中的反应温度为40℃，加完料后以4℃/min的速度将温度升至98℃，反应210min后，降至常温，即可得到不同粒径的含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂。该工艺步骤可在常压下进行。
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应15min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂； (4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
上述实施制得的球形木质素大孔吸附树脂的一些物化性质见表1至表4表1 球形木质素大孔吸附树脂的粒径与孔度、孔径和比表面积的关系 表2 球形木质素大孔吸附树脂在不同溶剂中的溶胀性能 注以粒径为300-1200μm的球形木质素大孔吸附树脂为研究对象，溶胀温度为25℃，溶胀时间为24h。表3 球形木质素大孔吸附树脂的抗氧化能力 注以粒径为300-1200μm的球形木质素大孔吸附树脂为研究对象，氧化温度为65℃，氧化剂为3.0％H2O2和1m 0.12％FeSO4。表4 球形木质素大孔吸附树脂的抗生物降解能力 注以粒径为300-1200μm的球形木质素大孔吸附树脂为研究对象，降解温度为25℃。
权利要求
1.一种球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述的球形木质素大孔吸附树脂，其粒径分布范围为1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔径为70～300nm，均一系数≤1.30，比表面积为35～500m2/g，含水率为55％～75％，湿视密度0.67～0.70g/mL，湿真密度，在20℃时1.05～1.25g/ml，孔容0.25～0.95ml/g，孔度70％～96％。
2.根据权利要求1所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述球形木质素大孔吸附树脂原料及用量包括，按照质量百分比
碱木素5％～20％
碳酸盐0.5％～6.0％
H2O10％～25％
分散相50％～78％
分散剂0.1％～5.0％
催化剂0.5％～8.0％
交联剂0.5％～10.0％。
3.根据权利要求2所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钙或碳酸镁，碳酸盐的粒径范围为0.85μm～4.65μm。
4.根据权利要求2所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述碱木素的原材料主要来自竹子、蔗渣、稻草、麦草、芦苇、桉木、桦木或马尾松原材料，所述原材料中的一种或按一定配比组成的两种或以上的混合原材料经过碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得碱木质素。
5.根据权利要求2所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述分散相选自煤油、10#变压器油、液体石蜡、聚烷基硅氧烷或氯苯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述分散剂选自油酸、阿拉克、阿拉克160、司班20、司班40、司班60，司班80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、吐温40、吐温60，吐温80、吐温85、吐温81、吐温61、磺化蓖麻油、油酸钠、油酸钾表面活性剂以及碱式碳酸镁、羟基磷酸钙无机分散剂和明胶、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛缩聚物以及木质素磺酸盐有机高分子分散剂的一种或几种，对于表面活性剂，其HLB值的宜控制在为9～13范围内。
7.根据权利要求2所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
8.根据权利要求2所述的球形木质素大孔吸附树脂，其特征在于所述交联剂选自环氧氯丙烷或1，3-二氯-2-丙醇中的一种或两种。
9.一种如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的球形木质素大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于所述的球形木质素大孔吸附树脂采用包埋与交联固化的反相悬浮聚合技术和一浴酸化致孔技术的制备。
10.根据权利要求9所述的球形木质素大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为
(1)木质素复合水相的配制步骤将碳酸盐微粒放入含有表面活性剂水中，经搅拌、超声处理后倒去上清液，然后再加水搅拌，重复上述步骤直至获得较好分散的碳酸盐微粒悬浮液；将分离纯化后的碱木素溶解后与碳酸盐微粒悬浮液共混，将反应温度控制在75～90℃下，以50～800r/min的转速搅拌3～20min，使碳酸盐在碱木素溶液中均匀分散，形成一定黏度的木质素复合水相；
(2)交联与固化步骤在配有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入步骤(1)的木质素复合水相、分散剂、分散相和催化剂，外力作用采用搅拌，搅拌均匀后，缓慢滴加交联剂，在10～30min内滴加完毕，并将转速控制在20～800r/min，加料过程中的反应温度为5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度将温度升至70～98℃，反应30～210min后，降至常温，总的反应时间为60～360min，即可得到不同粒径1～1200μm含碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂；该步骤在常压下进行；
(3)碳酸盐包埋剂的去除步骤含有碳酸盐包埋剂的球形木质素大孔吸附树脂用0.1mol/L盐酸的饱和氯化钠溶液浸泡，放入摇床中反应10～15min，以去除树脂内的碳酸盐微粒，并释放出CO2气体，重复上述步骤一次，接着在0.05mol/L盐酸溶液中浸泡30～40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸馏水冲洗，从而制得木质素基大孔吸附树脂；
(4)筛分和浮选步骤将木质素基大孔吸附树脂湿态筛分后放入扩散床中浮选至一定的粒径分布。
全文摘要
本发明提供一种球形木质素大孔吸附树脂及其制备工艺，利用木质素并采用包埋和交联固化的反相悬浮聚合技术和一浴酸化致孔技术制备，该树脂粒径平均孔径为70～300nm，均一系数≤1.30，比表面积为35～500m2/g，含水率为55％～75％，湿视密度0.67～0.70g/ml，湿真密度(20℃)1.05～1.25g/ml，孔容0.25～0.95ml/g，孔度70％～96％。本发明树脂具有球形度高、粒径分布窄、大孔结构、机械强度好、耐溶胀性能好、抗氧化能力、抗生物降解能力、抗酸碱降解能力、机械性能和热稳定性好等特点，制造工艺简单，生产无毒化，溶剂可回收，无环境污染，是清洁化、环境友好工艺。
文档编号B01J20/22GK101357323SQ200810071808
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月18日 优先权日2008年9月18日
发明者刘明华, 陈国奋 申请人:福州大学