具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在溶剂热条件下合成的以质子化二甲胺为模板的锗-锑微
孔硫化物，该锗-锑微孔硫化物在水溶液中对碱金属Cs+、 Rb+、 K+、 Na+离子有良 好的离子交换性能，尤其对Cs+离子有强的离子交换能力和高的选择性。对于核 废液中移除放射性元素铯具有重要意义，发展了一种新的处理核废液的离子交 换剂。
背景技术：
多孔材料在催化、吸附、分离、离子交换、传感等方面有广泛应用。其制 备和性能一直是国内外研究的一个热点。从早期的硅铝沸石、磷酸铝，到基于其 他含氧酸盐的类沸石材料，乃至微孔金属有机配位聚合物，多孔材料不但在组分 和结构上有较大的发展，功能和应用上也多样化。其中金属硫属化物基多孔材料 因能将多孔性和半导体光电性能等有机结合,而成为制备新型多功能材料的一 个目标。迄今，在多孔金属硫属化物中，最著名的建筑块是以Tn、 Pn、 Cn为代 表的组分和尺寸可调的超四面体硫属簇系列。已报道的以异金属硫属单元作为 基本建筑块构筑的硫属化物微孔材料中，有以过渡金属进入或连接超四面体的； 也有以过渡金属与14、 15族元素杂化形成其它类型的建筑块或者以过渡金属络 合物连接14、 15族金属硫属单元的。但是以14族金属硫属四面体与15族金属 硫属的不对称配位多面体杂化来形成基本建筑块，进而构筑异金属硫属化物的 研究还未见报道。
众所周知，高放废液中137"是主要的释热产物之一，其所占放射性份额较大， 要把高放废液变为中低放废液，除去铯是十分关键的一步。因此，开发高效、 低廉的除铯剂对于环保和节能都将具有极其重要的意义。分离铯的方法主要有沉淀、挥发、溶剂萃取和离子交换等。其中研究最多的方法是用无机离子交换 法，国内外研究的离子交换剂主要有沸石、多价金属磷酸盐、杂多酸盐及其复 合离子交换材料、不溶性亚铁氰化物、钛硅化合物等。最近研究表明一些金属
硫属化物对放射性元素铯也具有良好的离子交换性能，如[(CH3CH2CH2)2
NH2]5In5Sb6S19 1.45H20、 K6Sn[Zn4Sn4S17]、(朋4)41 2562。等。这类材料制备简单，
可以较低的成本大量制造。
但是相对于沸石等其他离子交换剂，对铯有良好的离子交换能力和高的选 择性的金属硫属化物报道仍然很有限。特别是以14族金属硫属四面体与15族 金属硫属的不对称配位多面体构筑的金属硫属化物具有离子交换性能的研究还 未见报道。

发明内容
本发明是制备了一种以质子化的二甲胺为模板，由GeS4四面体与r-SbS4 不对称配位多面体结合构筑的具有三维微孔结构的异金属硫属化物 [(Me)2NH2]2Sb2GeS6。该化合物在水溶液中对碱金属Cs+、 Rb+、 K+、 Na+离子有良好 的离子交换性能，尤其对Cs+离子有强的离子交换能力和高的选择性。2Sb2GeSe通过溶剂热法合成:将Ge02、 Sb、 S以1: l:8.5(摩尔比) 的比例，加入到4mL的A, -二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入20 mL 反应釜中，于160 ° C溶剂热充分反应后可得到黄色棱柱状晶体，晶体产物产 率可达17%。该溶剂热反应中溶剂-二甲基甲酰胺发生水解，原位生成了 质子化的二甲胺进入到化合物[(Me) 2NH2] 2Sb2GeS6的结构中。
二甲胺为模板的锗-锑微孔硫化物([(Me)2NH2]2Sb2GeS6)分子量为600. 64， 属四方晶系，空间群为尸4A2,单胞参数为3= 6= 10.988(3), c= 13.811(5) A， a = 90° , " = 90° ， y = 90° ， ^= 1667.6(9) A3， Z = 4。其结构为具有三维手性孔道的开放骨架。其中Ge4+离子是四配位，Sb3+离子采取了一种假的 w_SbS4三角双椎配位构型，Sb"离子的孤对电子占据其第五个位置。SbS4三 角双椎之间通过共顶点连接形成一个平行于c轴方向的Sb-S-Sb左手螺旋链， 这些Sb-S-Sb左手螺旋链进一步通过GeS4四面体桥连形成一个三维网络结构。 由GeSa四面体和^-SbS4三角双椎通过共顶点交替排列形成了一个平行于c轴 方向的左手螺旋链，该手性链实着形成了沿e方向的手性孔道，其孔径截面为 6.37 x 5.46 A2 (S…S原子间距离，未扣除S原子的范德华半径)。化合物平行 于a轴或6轴方向具有另外一种类型的手性孔道，质子化的二甲胺位于孔道当 中。其孔径截面为7.68 x 5.65 A2 (S…S原子间距离，未扣除S原子的范德华 半径)，所具有的开放窗口，大的阳离子有可能通过。
单一离子交换实验研究表明化合物在同等浓度的各个碱金属离子水溶液 中，[(Me)2NH2]2Sb2GeS6离子交换后化合物中的Cs+、 Rb+、 K+、 Na+的量分别为93%、 85%、 75%、 34%。在选择性离子交换实验中，当Cs+: Rb+: K+: Na+离子浓度比为 1:1: 1时，离子交换后，元素分析测试表明仅Cs+、 Rb+被交换进入化合物 中，且含量顺序为Cs+>Rb+。改变条件，当Cs+: Rb+: K+: Na+离子浓度比为1: 10: 10: 10时，离子交换后，元素分析测试表明Cs+、 Rb+、 K+被交换进入化合物中， 且含量顺序为Cs+〉Rb+〉K+，可见即使其他离子的浓度是Cs+浓度的10倍，化 合物仍然对Cs+有强的离子交换能力和高的选择性。另一选择性离子交换实验中， Cs、 Na+离子浓度比为1: 20时，仅Cs+离子被交换进入了化合物中，而Na+离子 几乎没有被交换进入化合物中。因此，化合物尤其对Cs+离子有强的离子交换能 力和高的选择性，这对于核废液中移除放射性元素铯具有重要意义，发展了一 种新的处理核废液的离子交换剂。本发明制备的硫化物用于作为除去核废液中 放射性元素铯的离子交换剂。
5此外，化合物的紫外可见吸收光谱表明其带隙为2.62 eV， Cs+、 Rb+、 K+、 Na+离子交换后的产品其带隙分别为2.16、 1.90、 1.70、 2.05 eV，离子交换后 其带隙值发生了明显的红移。


图1.锗-锑硫化物[(Me)2朋2]2Sb2GeS6的三维结构图
图2.锗-锑硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeSe的扫描电镜照片(插入图为晶体表面的 放大图)
图3.锗-锑硫化物[(Me〉观2]2Sb2GeS6的Cs+离子交换产品的扫描电镜照片(插
入图为Cs+离子交换后晶体表面的放大图) 图4.锗-锑硫化物[(Me)2朋2]2Sb2GeS6及其离子交换产品的纯相X-射线粉末
衍射图
图5.锗-锑硫化物[(Me)2朋2]2Sb2GeS6及其离子交换产品的紫外可见吸收光 谱图
图6.锗-锑硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6及其离子交换产品的热重分析图 图7.锗-锑硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6及其离子交换产品的红外光谱图
具体实施例方式
实施例h锗-锑微孔硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6的制备
将Ge02 (1. 0咖ol， 0. 106 g) ， Sb (1. 0 mmol， 0. 123 g), S (8. 5 mmol， 0. 274 g)加入到4 mL的-二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入20 mL内 衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160 ° C恒温反应7天，然后自然降温 至室温，过滤并以蒸馏水、乙醇充分洗涤可得到黄色棱柱状晶体(目标产物)以及一些未知的土黄粉末，晶体产物产率可达17%。
实施例2:锗-锑微孔硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6对碱金属的离子交换实验 一个典型的离子交换实验碱金属氯化物AC1 (A = Na， K， Rb， Cs) (2 mmol)
分别溶解在20 mL的蒸馏水中，然后加入0.02 mmol [ (Me) 2NH2]2Sb2GeS6晶体样
品，混合物在室温下搅拌24小时，之后离子交换产品过滤并以蒸馏水、乙醇和
丙酮依次充分洗涤，即可得到碱金属离子交换的产品。
权利要求
1.具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物，其特征在于该硫化物的化学式为[(Me)2NH2]2Sb2GeS6，分子量为600.64，属四方晶系，空间群为P41212，单胞参数为a＝b＝10.988(3)， id="icf0001" file="A2008100717900002C1.tif" wi="35" he="5" top= "49" left = "85" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>α＝90°，β＝90°，γ＝90°， id="icf0002" file="A2008100717900002C2.tif" wi="38" he="5" top= "60" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Z＝4。
2. —种权利要求1的具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物的制备方法，其特 征在于将Ge02、 Sb、 S以l: l:8.5(摩尔比)的比例，加入到4mL的^,-二甲基甲酰胺溶剂中，室温充分搅拌后封入20 mL反应釜中，于160 ° C溶 剂热充分反应后可得到黄色棱柱状晶体。
3. —种权利要求1的具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物用于作为除去核废 液中放射性元素铯的离子交换剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途。该硫化物的化学式为[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆，分子量为600.64，属四方晶系，空间群为P4₁2₁2，单胞参数为a＝b＝10.988(3)，c＝13.811(5)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝1667.6(9)³，Z＝4。采用溶剂热法合成。该锗-锑硫化物在水溶液中对Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺离子有良好的离子交换性能，尤其对Cs⁺离子有强的离子交换能力和高的选择性。对于核废液中移除放射性元素铯具有重要意义，发展了一种新的处理核废液的离子交换剂。
文档编号B01J39/08GK101676032SQ200810071790
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者冯美玲, 黄小荥 申请人:中国科学院福建物质结构研究所