专利名称：：高可见光催化活性钒钆氧复合氧化物催化剂及其制备方法和用途的制作方法高可见光催化活性钒钆氧复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
技术领域：
：本发明涉及一种新型的高可见光催化活性复合氧化物催化剂和制备方法。
背景技术：
：随着我国经济的高速发展和人民生活水平的提高，环境污染问题也日益突显，严重影响着人们的健康和生活质量。因此，开发高效、节能、无二次污染的环境治理、环境保护新技术，经济有效的解决环境污染问题是当前我们必须应对和解决的重大科学挑战。在各类新技术中，光催化技术是21世纪最有前途的环境友好清洁新技术之一，它是利用光催化剂吸收光的能量分解有机物或分解水的过程。其机理是半导体价带中的电子受光激发跃迁到导带，在导带中形成光生电子，在价带中留下光生空穴。这些非平衡态的电子和空穴有极强的还原和氧化能力。当它们扩散到光催化剂表面时，可将污染物氧化还原成无害的小分子，或将水分解为112和02。由于光催化可利用自然光长期工作，具有低成本、无毒害的优点，对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可低估的意义。纳米Ti02是目前研究最多、最成功的光催化剂，然而由于Ti02的禁带过宽，致使其只能吸收太阳光中紫外波段的光(约4%)。因此，在光催化可见光转化效率方面受到了基本的限制，难以大规模实用化。有鉴于此，寻找新的可见光响应的光催化材料成为了当前国际上光催化研究的前沿。对二氧化钛的改性(掺杂金属和非金属离子)是其中的重要组成部分，并且取得了一些进展。但从目前的研究成果看，这类Ti02改性催化剂在太阳光照射下的催化活性并不是很高。显然，仅靠改良Ti02来提高催化活性是有限的也是不实际的，在这一背景下非氧化钛可见光响应光催化剂的研制和开发受到了人们的重视，新型可见光催化剂的研究不断见诸报道。如邹志刚等开发的钽酸盐(J.PhysChemB，2002,106:13098)和铌酸盐催化剂(J.PhysChemB，2002,106:517)。CN101134162A公开的类钙态矿结构复合氧化物光催化剂等。事实上许多半导体化合物都具有合适的能带，如Mn02，V205，Mo03，W03，Fe203等在紫外和可见光区都有吸收，但是光催化活性却很弱或者没有，其原因是光照射下产生的电子和空穴对会很快的复合。如果能将这些半导体掺入一些宽带隙的化合物中，利用这些化合物的高能带禁阻延缓光生电子一空穴对的复合，就有可能获得一系列高活性的光催化剂。本发明就是基于这一思路开发出可见光响应的VGdO复合氧化物催化剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本低廉的新型非氧化钛光催化剂及制备方法。该催化剂对许多有机污染物的可见光催化降解性能优良，具有较强的应用前景。本发明制备的高可见光催化活性催化剂，为复合氧化物，化学组成通式为巡d0，x为77(V)//7(Gd)，0.2〈z<4,0。本发明提供的高可见光催化活性催化剂的制备方法，包括如下步骤将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后按比例加入氧化钆，水浴搅拌至干，所得固体在烘箱中烘干，最后在400-600T温度下焙烧。本发明提供的高可见光催化活性催化剂还可采用另一种制备方法，包括如下步骤在搅拌的情况下将硝酸钆溶液与偏钒酸铵溶液混合，生成沉淀，沉淀搅拌陈化，然后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后400-600。C温度下焙烧。碳原子数少于或等于3的醛、酮、醇类挥发性有机物，尤其适用于降解甲醇或乙醇或丙酮或异丙醇或苯。以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。图l为光催化反应装置图，其中l为反应管，2为催化剂，3为铝箔，4为热电偶，5为风扇，6为光源(汞灯或氙灯)。图2反应时间对实施例9可见光催化降解丙酮活性的影响。图3实施例3，8，9，IO的X射线粉末衍射(XRD)图。图4实施例3，8，9，IO的红外(FT-IR)光谱。图5P25(Ti02),V205和实施例3，8，9，10的紫外可见吸收(UV-vis)光谱。具体实施方式本发明所制备的催化剂是一类复合氧化物，化学组成通式可用xVGdO表示，x为"(V)/"(Gd)，即催化剂中钒元素和钆元素的摩尔比，其中0.2^<4.0。该催化剂可由浸渍法制备，也可由沉淀法制备。以下为具体实施例实施例1:称取0.390g偏钒酸铵，加入40ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，然后加入3.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中90。C下烘干，最后在马福炉中50(TC下焙烧2小时。自然冷却后即得0.2VGdO光催化剂。实施例2:称取0.968g偏钒酸铵，加入40ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，然后加入3.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中9(TC下烘干，最后在马福炉中500T下焙烧2小时。自然冷却后即得0.5VGdO光催化剂。实施例3:称取1.549g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，然后加入3.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中90T下烘干，最后在马福炉中500°C下焙烧2小时。自然冷却后即得0.8VGdO光催化剂。实施例4:称取1.936g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80T水浴搅拌溶解，然后加入3.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中90。C下烘干，最后在马福炉中50CTC下焙烧2小时。自然冷却后即得1VGdO光催化剂。实施例5:称取3.00g偏钒酸铵，加入80ral去离子水，8CrC水浴搅拌溶解，然后加入2.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中90。C下烘干，最后在马福炉中500T下焙烧2小时。自然冷却后即得2.3VGdO光催化剂。实施例6:称取1.549g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，然后加入3.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中90T下烘干，最后在马福炉中400°C下焙烧2小时。自然冷却后即得400"C焙烧的0.8VGdO光催化剂。实施例7:称取1.549g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，然后加入3.0g氧化钆，水浴搅拌蒸干，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中600°C下焙烧2小时。自然冷却后即得600°C焙烧的0.8VGdO光催化剂。实施例8:称取1.549g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取3.0g氧化钆，加入5ml浓硝酸和8ml去离子水，80°C水浴搅钆溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钆溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中500°C下焙烧2小时。自然冷却后即得沉淀法制备0.8VGdO光催化剂。实施例9:称取1.936g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取3.0g氧化钆，加入5ml浓硝酸和8ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，获得硝酸钆溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钆溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90T下烘干，最后在马福炉中50(TC下焙烧2小时。自然冷却后即得沉淀法制备1VGdO光催化剂。实施例10:称取3.0g偏钒酸铵，加入80ml去离子水，80。C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取2.0g氧化钆，加入4ml浓硝酸和8ml去离子水，80°C水浴搅拌溶解，获得硝酸钆溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钆溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90°C下烘干，最后在马福炉中50(TC下焙烧2小时。自然冷却后即得沉淀法制备2.3VGdO光催化剂。比较例1:氧化钆，购于国药。比较例2:V205，将偏钒酸铵放于马福炉中550°C温度下焙烧4小时获得。比较例3:Ti02光催化剂(P25),购于Deguessa公司。光催化降解丙酮活性评价采用连续流动气相反应系统，如图1所示氧气为载气，流速为8.0ml/min，通过鼓泡装置将有机污染物蒸汽带入反应管。考察催化剂紫外光催化活性时以两个高压汞灯(500W)为光源，石英管为反应管(内径5mm)，考察催化剂可见光活性时以两个氤灯(400W)为光源，玻璃管为反应管(内径5mm)。灯与反应管间距5.5cm，风扇风冷降温，反应时温度在130_140°C。催化剂用量600-1000mg，床层高度4.5cm。其余部分用铝箔包裹，以去除空白反应的影响。光照前预通反应气l小时，光照后30分钟开始取样检测，产物由气相色谱(TCD)检测分析。所有催化剂活性均为反应3小时后的数据。以上各例催化剂的光催化降解丙酮活性列于表1。实施例6的可见光催化降解丙酮反应寿命实验结果及可见光催化降解有机污染物评价结果见图2和表2。由评价结果可知，采用本发明提供的制备方法制备的VGdO复合氧化物催化剂具有很高的光催化剂降解有机物活性，以实施例9为例，在可见光照射下丙酮转化率能达到了96.2%，反应进行24小时，光催化活性保持不变，表明该催化剂同时兼有高可见光活性和高反应稳定性的优点。此外该催化剂在降解其他有机污染物方面也有很好的表现，即使是最难降解的苯也能达到70.6%的转化率。实施例3，8，9，IO的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，傅里叶变换红外(FT-IR)表征结果见图4，紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图5。从图中可以看出，VGdO催化剂中GdV04为活性相，它V20s的共存是催化剂具有较高催化活性的原因(UV-vis光谱表明实施例9中存在微量的V205，但其含量不足以大到被XRD和IR检测到)。无定形的Gd203是光生电子和空穴的复合中心，不利于催化性能提高。而晶形的Gd2Cb有可能与GdV04或V205复合，形成粒子间电子和空穴的迁移，提高光催化性能。当然，这种0(1203的复合作用在可见光下对电子空穴对的分离效率会受限制，这可能是实施例3在可见光下性能下降的原因。值得注意的是，本发明提供的催化剂性能还有提升的空间，组分比例的细化，制备方法的改进以及贵金属的负载都有可能进一步提高催化剂的光催化性能。这些结果表明本发明所提供的催化剂具有较强的应用前景。表1各例催化剂的光催化降解丙酮性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2实施例6催化剂可见光催化降解有机污染物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种高可见光催化活性催化剂，其特征在于该催化剂为复合氧化物，化学组成通式为xVGdO，x为n(V)/n(Gd)，0.2＜x＜4.0。2.—种权利要求1所述的高可见光催化活性催化剂的制备方法，包括如下步骤:将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入氧化钆，水浴搅拌至干，所得固体在烘箱中烘干，最后在400-600。C温度下焙烧。3.—种权利要求1所述的高可见光催化活性催化剂的制备方法，包括如下步骤:在搅拌的情况下将硝酸钆溶液与偏钒酸铵溶液混合，生成沉淀，沉淀搅拌陈化，然后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后在400-600°C温度下焙烧。4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的硝酸钆溶液由氧化钆溶于浓硝酸获得；或者直接由硝酸钆溶于去离子水获得。5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的硝酸钆溶液与偏钒酸铵溶液反应时溶液的PH值为5-8。6.—种权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于该催化剂在可见光下能有效降解碳原子数少于或等于3的醛、酮、醇类挥发性有机物。7.如权利要求6所述的催化剂的用途，其特征在于所述的挥发性有机物为甲醇或乙醇或丙酮或异丙醇或苯。全文摘要本发明公开了一种新型的高可见光催化活性催化剂，其特征在于该催化剂为复合氧化物，标记为VGdO-x，x为n(V)/n(Gd)，0.2＜x＜4.0。该催化剂可用浸渍法制备，其步骤为在偏钒酸铵溶液中加入氧化钆搅拌烘干，在400-600℃温度下焙烧即可。也可将氧化钆溶解后用沉淀法制备，其步骤为将偏钒酸铵和氧化钆分别溶于去离子水和浓硝酸中，两者混和形成沉淀后旋转蒸发去除水份，所得固体在烘箱中烘干后400-600℃下焙烧。本发明制备工艺简单，无须添加贵金属，成本低廉；制备的VGdO复合氧化物光催化剂有优秀的可见光催化降解有机污染物的能力。文档编号B01J23/16GK101632922SQ20081007145公开日2010年1月27日申请日期2008年7月25日优先权日2008年7月25日发明者何益明,傅瑞彪,吴新涛,盛天录,胡胜民,陈建珊申请人:中国科学院福建物质结构研究所