专利名称：一种具有吸附作用的接枝纤维材料及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维材料及其使用方法，尤其是涉及一种具有吸附作用的 接枝纤维材料及其使用方法。
背景技术：
人体、食品和环境中化学和生物成份的检测已逐渐成为与人们日常生活密 切相关的内容。这包括患者服药后药物在血中浓度的测定，尿中代谢物的测定； 食品中农残或其它有害物质的测定(如孔雀石绿，苏丹红)，营养物质的测定； 水和空气中有害物质的测定。所有以上检测过程无论是用何种手段，大多数要 先经过样品提取，富集和净化的过程。薄膜萃取和以玻璃纤维为基础的固相微 萃取是目前国际上这一领域中较为领先的技术产品，具有程序简单、效率高、 灵敏度高的特点。但目前的固相微萃取仅能用于气相色谱检验，限制了其应用 范围。另外在环境分析方面，目前需要将大量的土样、水样和空气样品送到实 验室后做进一步处理和分析，不仅需要较长时间和较高的费用，而且影响分析 结果的可靠性和重现型。
目前的固相微萃取使用的萃取膜是将键合硅胶或高聚物吸附材料的微粒固 定到薄膜上。这种材料广泛应用于EPA的分析方法中。国际上主要厂家有3M， JT Baker和WATERS等；这种产品的主要缺点包括
1) 由于吸附材料粒径较小(以获得较快的传质速度)要求薄膜孔径较小(3-10 um)，造成粘稠或较脏样品容易堵塞薄膜；
2) 小颗粒容易从膜中脱落，污染收集的样品；
3) 尽管使用小颗粒加快了传质速度，其吸附和脱附速度仍然是限制上样和 洗脱速度的主要因素，使得萃取所需时间无法进一步縮短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有吸附作用的接枝纤维材料；该材 料可以克服以上缺点，从而保证稳定而快速的固相萃取过程和避免样品的污染； 由于该材料主要通过接枝表面达到吸附和分离的目的，所以该材料具有较快的 传质速度；同时，因为没有微粒的限制，可以使用较大的薄膜孔径(1-100 pm) 以加速样品的处理，避免了微粒脱落造成的污染。也就是说，该材料可用于液相色谱或质谱分析直接进样的样品萃取和净化。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种使用具有吸附作用的接枝纤维材 料进行固相萃取的方法；该方法简单、方便且可靠的现场样品前处理，将样品 初步富集净化后，吸附/储存于某种便于携带和运输的材料中，之后又可方便的 直接进样到所需的分析仪器分析出结果。
为解决上述技术问题，本发明一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括 如下原料
1) 纤维本体；
2) 纤维本体上的接枝材料；
所述纤维本体为聚乙烯、聚丙烯或二者的共聚物；
所述接枝材料为脂肪酸脂、脂肪酸酰胺、脂肪酸脂和脂肪酸酰胺的聚合物 或脂肪酸脂和脂肪酸酰胺的混合物；
所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为1 35%。 进一步改进的技术方案，所述接枝纤维直径在1-100微米之间。
进一步改进的技术方案，所述脂肪酸脂具有下述通式
——CH2-CH2-COOR
所述R为含有8 — 20个碳的直链烷基。
进一步改进的技术方案，所述脂肪酸酰胺具有下述通式
——CH2-CHrCOONHR或——CH2CH2-CON—R
I
所述R为含有8—20个碳的直链垸基；所述R'为含有1一20个碳的直链
院基o
进一步改进的技术方案，所述的接枝材料为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或二 者的共聚物。
进一步改进的技术方案，所述聚丙烯酸酯中的烷氧基为含有8—20个碳的烷氧基，所述聚丙烯酰胺中的胺基为含8—20个碳的脂肪胺基。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种使用具有吸附作用的接枝纤维材 料进行固相萃取的方法，包括如下步骤
1) 将接枝纤维吸附材料用乙腈、甲醇、乙醇或丙酮浸润1 60分钟，再用
淋洗水溶液淋洗；
2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；
3) 将萃取后的纤维用"淋洗水溶液"淋洗；
4) 用溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物；
所述洗脱溶剂是乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或二氯甲垸中的 一种或一种以上任意比例的混合物；
所述"淋洗水溶液"为含有体积比0 5%有机溶剂的水溶液；所述有机溶剂 是甲醇、乙醇、乙腈或丙酮之中的一种或一种以上任意比例的混合物。
本发明制得的接枝纤维材料在固相萃取中的用途，使用接枝纤维材料制备 出各种不同形态的，作为固相萃取的各种器件1)将接枝处理后的纤维，多层 叠加后制成各种不同形状(盒大小长、方、圆)和不同大小(面积)的固相萃 取薄膜；2)将接枝处理后的纤维材料多股绞合后，制备得到可用于固相微萃取 的萃取头；3)将接枝处理后纤维材料或纤维薄膜置于注射器中，制成可用于固 相萃取和现场样品富集、净化器件。
本发明的工作原理如下
大多数样品富集和净化是基于某种材料的选择性表面吸附和解析的过程。 一则是选择性吸附被测物质，将大量基质干扰物淋洗掉，再在特定条件下洗脱 被测物质，而达到富集净化作用；或者反其道，将干扰基质吸附于材料表面， 而将被测物选择性淋洗下来。富集净化的效果取决于材料表面的选择性，吸附/ 解析平衡速度，吸附容量。传统的固相萃取采用多孔高比表面的颗粒材料，填 充于一支管型容器。将样品溶液加入管内，而后洗涤除去干扰物，再用特定溶 液洗脱被测物，浓縮洗脱液，然后取样检测。其特点是样品容量高，重现性好； 但过程长，效率低，样品需要量大，灵敏度低。目前的固相微萃取采用实心的玻璃纤维表面涂有一层半流体吸附材料，选择性吸附被测物之后，在气相色谱 仪进样口中，高温脱附。其优点是使用过程简单，灵敏度高；但由于比表面低， 且样品在半流体吸附材料中的吸附/解析平衡速度慢，造成样品容量低，重现性 差，并且只适用于气相色谱检测。本发明的以官能化纤维为载体的新型快速萃 取和进样产品及技术是以新型高表面官能化接枝纤维为主体材料，经绞合后制 成，既拥有极高的官能化表面，又保持了吸附/解析平衡快的优点，并有良好的 机械稳定性。将其加工成针头式和薄膜形式产品，从而可用于液相色谱或质谱 直接进样，扩大应用范围。新产品将同时拥有传统固相萃取高容量，高重现性 和独特的的高灵敏度，使用简单，脱附速度快的优点。其使用方式为将样品 溶液经数次抽取通过加工后的纤维吸附材料，被测物吸附于官能化纤维表面， 而后使用特定洗脱液，将样品直接洗脱于，气相、液相色谱或质谱进样器，或 点板后采用其它方式测定。
本发明具有如下有益效果本发明的接枝纤维材料能稳定而快速的进行固 相萃取过程，避免了样品的污染；具有较快的传质速度，可以使用较大的孔径 (l-100pm)以加速样品的处理，避免了微粒脱落造成的污染；该材料可用于液 相色谱或质谱分析直接进样的样品萃取和净化。本发明的方法简单、方便，现 场样品前处理可靠，可方便的直接进样到所需的分析仪器分析出结果。
具体实施例方式
实施例1
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下取聚丙烯纤维10克，
经Y射线照射10分钟，放入500ml含有1。/。(重量比)丙烯酸的水溶液中，在 5(TC下搅拌4小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性；真空干燥称重得10.6 克；干燥后的纤维材料放入含有2克N，N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃 溶液中，再加入5克十八碳醇加热回流4小时；制得到聚丙烯酸酯接枝纤维12 克。
实施例2
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经 Y射线照射10分钟，放入500ml含有P/。(重量比)丙烯酸的水溶液中在52。C 下搅拌4小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性。真空干燥称重得10.6克。 干燥后的纤维材料放入含有2克N,N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃溶液中，再加入5克十二碳醇加热回流4小时，制得到聚丙烯酸酯接枝纤维11. 8克。
实施例3
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经
Y射线照射10分钟，放入500ml含有1。/。(重量比)丙烯酸的水溶液中在54°C
下搅拌4小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性；真空干燥称重得10.6克；
干燥后的纤维材料放入含有2克N,N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃溶液 中，再加入5克辛醇加热回流4小时，制得到聚丙烯酸酯接枝纤维11.5克。 实施例4
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经
Y射线照射10分钟，放入500ml含有P/。(重量比)丙烯酸的水溶液中在56。C
下搅拌4小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性；真空干燥称重得10.6克；
干燥后的纤维材料放入含有2克N,N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃溶液 中，再加入5克十八碳胺加热回流4小时，制得到聚丙烯酰胺接枝纤维12. 3克。 实施例5
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经
Y射线照射10分钟，放入500ml含有1。/。(重量比)丙烯酸的水溶液中在58。C
下搅拌4小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性；真空干燥称重得10.6克；
干燥后的纤维材料放入含有2克N,N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃溶液 中，再加入5克辛胺加热回流4小时，制得到聚丙烯酰胺接枝纤维11.9克 实施例6
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经 Y射线照射10分钟，放入500ml含有5。/。(重量比)丙烯酸的水溶液中在59'C 下搅拌3小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性。真空干燥称重得11.5克； 干燥后的纤维材料放入含有4克N,N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃溶液 中，再加入10克辛胺加热回流4小时，制得到聚丙烯酰胺接枝纤维13.4克。
实施例7
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经
Y射线照射10分钟，放入500ml含有5% (重量比)丙烯酸的水溶液中在57°C 下搅拌3小时；取出后用纯水冲洗至收集液为中性。真空干燥称重得11.5克。 干燥后的纤维材料放入含有4克N，N'二环己基碳二亚胺的200ml四氢呋喃溶液中，再加入10克辛醇加热回流4小时，制得到聚丙烯酸酯接枝纤维13. l克。
实施例8
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经
Y射线照射10分钟，放入500ml含有3。/。(重量比)丙烯酸十八垸基酰胺的四 氢呋喃溶液中在55'C下搅拌8小时；取出后分别用甲醇和四氢呋喃冲洗至收集 液中不含原料或聚合物，真空干燥-得到聚丙烯酰胺接枝纤维12. 7克。 实施例9
一种具有吸附作用的接枝纤维材料的制备方法如下聚丙烯纤维10克，经
Y射线照射10分钟，放入500ml含有315/。(重量比)丙烯酸十二烷基酯的四氢 呋喃溶液中在53。C下搅拌8小时；取出后分别用甲醇和四氢呋喃冲洗至收集液 中不含原料或聚合物，真空干燥-得到聚丙烯酸酯接枝纤维12. 6克。 实施例10
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，纤维本体是聚丙烯，纤维本体上的接
枝材料是聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺的混合物。其制备方法如下取实施例1中得
到的聚丙烯酸酯接枝纤维12克，置入500毫升含有2% (重量比)N,N'二环己基 碳二亚胺和5% (重量比)丙胺的四氢呋喃溶液，回流8小时；用四氢呋喃和甲 醇洗涤，干燥得到聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺混合接枝纤维12. 3克。 实施例11
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，制备方法如下实施例4中得到的聚
丙烯酰胺接枝纤维10克，置入500毫升含有2%DCC和5%丙胺的四氢呋喃溶液， 回流8小时；用四氢呋喃和甲醇洗涤，干燥得到聚丙烯十八酰胺/聚丙烯丙酰胺 混合接枝纤维10. 4克。 实施例12
一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括如下步 骤将实例10中得到的聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺混合接枝纤维500毫克置于一 支6毫升塑料管中，用2毫升甲醇浸润后用2毫升去离子水清洗；将100毫升
含有萘、蒽、苯乙胺各IOO微克的水溶液通过装有纤维的塑料管；用5%甲醇水 溶液5毫升清洗纤维和塑料管；用2毫升乙腈将被吸附在纤维上的萘、蒽和苯 乙胺冲洗下来并接收。 实施例13一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括如下步 骤将实例11中得到的聚丙烯酰胺混合接枝纤维500毫克置于一支6毫升塑料 管中，用2毫升甲醇浸润后用2毫升去离子水清洗；将100毫升含有萘、蒽、 苯乙胺各100微克的水溶液通过装有纤维的塑料管；用5%甲醇水溶液5毫升清 洗纤维和塑料管；用2毫升乙腈将被吸附在纤维上的萘、蒽和苯乙胺冲洗下来
并接收。
实施例14
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括如下原料
1) 纤维本体；
2) 纤维本体上的接枝材料；
所述纤维本体为聚乙烯；所述接枝材料为脂肪酸脂； 所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为1%; 所述脂肪酸脂分子式为——CH2-CH2-COOC8H17。
一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括如下步
骤
1) 将接枝纤维吸附材料用乙腈浸润l分钟，再用"淋洗水溶液"淋洗；
2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；
3) 将萃取后的纤维用淋洗水溶液淋洗；
4) 用溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物； 所述溶剂是乙腈；
所述"淋洗水溶液"为含有体积比1%的有机溶剂；所述有机溶剂是甲醇。 实施例15
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括如下原料
1) 纤维本体；
2) 纤维本体上的接枝材料； 所述纤维本体为聚丙烯； 所述接枝材料为脂肪酸酰胺； 所述脂肪酸酰胺分子式为
——CH2-CH2-COONHR所述R为含有20个碳的直链垸基； 所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为7%;一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括如下步
骤
1) 将接枝纤维吸附材料用甲醇浸润60分钟，再用"淋洗水溶液"淋洗；
2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；
3) 将萃取后的纤维用淋洗水溶液淋洗；
4) 用溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物；
所述溶剂是甲醇；所述"淋洗水溶液"为含有体积比2%的有机溶剂；所述 有机溶剂是乙醇。 实施例16
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括如下原料
1) 纤维本体；
2) 纤维本体上的接枝材料； 所述纤维本体为聚丙烯；
所述接枝材料为脂肪酸脂，所述脂肪酸脂具有下述分子式
——CH2-CH2-COOR
所述R为含有20个碳的直链烷基。 所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为16%。
一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括如下步
骤
1) 将接枝纤维吸附材料用甲醇浸润40分钟，再用"淋洗水溶液"淋洗；
2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；
3) 将萃取后的纤维用淋洗水溶液淋洗；
4) 用溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物；
所述溶剂是乙醇；所述"淋洗水溶液"为含有体积比3%乙腈的有机溶剂。 实施例17
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括如下原料
1) 纤维本体；
2) 纤维本体上的接枝材料； 所述纤维本体为聚乙烯和聚丙烯的共聚物； 所述接枝材料为脂肪酸酰胺；所述脂肪酸酰胺的分子式<formula>formula see original document page 12</formula>
所述R为含有12个碳的直链垸基；所述R'为含有14个碳的直链垸基。 所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为25%;
一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括如下步
骤
1) 将接枝纤维吸附材料用丙酮浸润20分钟，再用"淋洗水溶液"淋洗；
2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；
3) 将萃取后的纤维用淋洗水溶液淋洗；
4) 用溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物；
所述溶剂是四氢呋喃；所述"淋洗水溶液"为含有体积比5%丙酮的有机溶
剂；
实施例18
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括如下原料
1) 纤维本体；
2) 纤维本体上的接枝材料；
所述纤维本体为聚丙烯或二者的共聚物；所述接枝材料为脂肪酸脂和脂肪 酸酰胺的混合物；
所述脂肪酸脂分子式为——CH2-CH2-COOR;所述R为含有16个碳的直 链烷基；
所述脂肪酸酰胺分子式为——CH2-CH2-COONHR;所述R为含有16个 碳的直链烷基；所述R'为含有16个碳的直链垸基。
所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为35%。
本发明一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，包括 如下步骤
1) 将接枝纤维吸附材料用乙醇浸润10分钟，再用"淋洗水溶液"淋洗；
2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；
3) 将萃取后的纤维用淋洗水溶液淋洗；
4) 用溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物；所述溶剂是乙酸乙酯和二氯甲烷的混合物；
所述"淋洗水溶液"为含有体积比4%乙醇的有机溶剂。 实施例19
通过实施例1一18所制得的在接枝纤维材料，制备出各种不同形态的，用
于固相萃取的各种器件1)将接枝处理后的无纺布，多层叠加后制成各种不同 形状(盒大小长、方、圆)和不同大小(面积)的固相萃取薄膜；2)将接枝处 理后的纤维材料多股绞合后，制备得到可用于固相微萃取的萃取头；3)将接枝 处理后纤维材料或纤维薄膜置于注射器中，制成可用于固相萃取和现场样品富 集、净化器件。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并 非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述 说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施 方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动 仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1、一种具有吸附作用的接枝纤维材料，其特征在于，它包括如下组分1)纤维本体；2)纤维本体上的接枝材料；所述纤维本体为聚乙烯、聚丙烯或二者的共聚物；所述接枝材料为脂肪酸脂、脂肪酸酰胺、脂肪酸脂和脂肪酸酰胺的聚合物或脂肪酸脂和脂肪酸酰胺的混合物；所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为1～35％。
2、 根据权利要求1所述的接枝纤维材料，其特征在于，所述接枝纤维直径在1-100微米之间。
3、 根据权利要求1所述的接枝纤维材料，其特征在于，所述脂肪酸脂具有下述通式——CH2-CH2-COOR所述R为含有8—20个碳的直链烷基。
4、 根据权利要求1所述的接枝纤维材料，其特征在于，所述脂肪酸酰胺具有下述通式——CH2-CH2-COONHR或——CH2CH2-CON — RI所述R为含有8—20个碳的直链垸基；所述R'为含有1一20个碳的直链院基。
5、 根据权利要求l所述的接枝纤维材料，其特征在于，所述的接枝材料为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或二者的共聚物。
6、 根据权利要求5所述的接枝纤维材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯中的烷氧基为含有8—20个碳的烷氧基，所述聚丙烯酰胺中的胺基为含8 — 20个碳的脂肪胺基。
7、 一种使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取的方法，其特征在于，包括如下步骤1) 将接枝纤维吸附材料用乙腈、甲醇、乙醇或丙酮浸润1 60分钟，再用"淋洗水溶液"淋洗；2) 将待萃取溶液与淋洗后的纤维材料接触，进行萃取；3) 将萃取后的纤维用"淋洗水溶液"淋洗；4) 用洗脱溶剂洗脱吸附在纤维上的有机物。
8、 根据权利要求7所述的使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取 的方法，其特征在于所述洗脱溶剂是乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙 酯或二氯甲垸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
9、 根据权利要求7所述的使用具有吸附作用的接枝纤维材料进行固相萃取 的方法，其特征在于所述"淋洗水溶液"为含有体积比0 5%的有机溶剂；所 述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙腈或丙酮之中的一种或一种以上任意比例的混合 物。
10、 一种具有吸附作用的接枝纤维材料在固相萃取中的用途。
全文摘要
一种具有吸附作用的接枝纤维材料，它包括如下材料1)纤维本体；2)纤维本体上的接枝材料；所述纤维本体为聚乙烯、聚丙烯或二者的共聚物；所述接枝材料为脂肪酸脂、脂肪酸酰胺、脂肪酸脂和脂肪酸酰胺的混合物或脂肪酸脂和脂肪酸酰胺的聚合物；所述接枝材料占整个纤维材料的重量百分比为1～35％。本发明的接枝纤维材料能稳定而快速的进行固相萃取过程，避免了样品的污染；具有较快的传质速度，可以使用无孔的纤维材料制成的较大的孔径(1-100μm)薄膜，以加速样品的处理，并且避免了微粒脱落造成的污染；同时由于使用了接枝技术保证了样品的上样量。该材料可用于液相色谱或质谱分析直接进样的样品萃取和净化。
文档编号B01J20/26GK101632918SQ20081013205
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者汪群杰 申请人:天津博纳艾杰尔科技有限公司