专利名称：一种细菌纤维素渗透汽化膜及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种渗透汽化用膜，特别是一种细菌纤维素渗透汽化膜；本发明还涉及上述细菌纤维素膜的分离有机物水溶液的用途。
背景技术：
渗透汽化是指被分离物透过膜时，在膜两侧组分的蒸汽分压差的作用下，液体混
合物部分地蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。由于渗透汽化技术具有单级选择
性好、操作简单、能耗低、无污染等特点，特别适宜于有机物水溶液恒沸及近沸体系的分离，
使其在近二三十年来引起人们的普遍重视。渗透汽化技术的核心是所采用的渗透汽化膜，
因此渗透汽化膜性能的优良与否将直接影响到对原料液的分离效果。目前，渗透汽化膜材
料可以分为无机膜和有机膜两大类，近年来由于有机膜在可调控方面的优势，使得有机膜
研究成为主流，而当前合成的有机膜一般因其化学稳定性、力学性能和热稳定性较差而限
制了有机膜的应用。由于细菌纤维素膜在湿态下的高杨氏模量、热稳定性等方面有着其它
传统材料无法比拟的优势使得细菌纤维素膜在分离技术方面有很大应用潜力。 细菌纤维素膜中含有大量分子内及分子间氢键，对水有很强的结合能力，属于水
优先透过膜。在水优先透过渗透汽化膜中，具有代表性的已经应用于工业化生产的膜材料
是聚乙烯醇(简称PVA)。德国GFT公司在1983年已经实现了交联PVA复合膜分离乙醇水
体系的工业化应用(GermanPat :DE3220570A1， 1983-12-01)，但由于其结构上过分致密的
缺点而限制了它在工业上的广泛应用，且传统的制膜方法工艺复杂，膜的均匀性较难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、化学性能、机械及热稳定性能优良的、环保无污染且可生物降解的细菌纤维素渗透汽化膜。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述细菌纤维素渗透汽化膜的用途。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特点是，其制备方法如下取活化木醋杆菌Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，25t: 32t:恒温摇床振荡培养8h 24h后，将种子液接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，25°C 32t:恒温培养7 15天，在发酵液表面形成表膜，将膜取出后以质量浓度为1% 15%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥后制成膜。 在本发明技术方案中所述的种子培养液是以葡萄糖为碳源、以玉米浆等为氮源、以磷酸二氢钾、硫酸镁等为无机盐和微量元素的培养液，优选葡萄糖2%，玉米浆0.6%，硫酸铵0. 6%，磷酸二氢钾0. 1%，硫酸镁0. 04% ;所述的发酵培养液是以葡萄糖和蔗糖为
碳源、以玉米浆等为氮源、以磷酸二氢钾、硫酸镁等为无机盐和微量元素的培养液，优选葡
萄糖1. 8 % ，蔗糖2. 1 % ，玉米浆2 % ，硫酸铵0.4%，磷酸二氢钾0.2%，硫酸镁0. 04 % ，羧甲基纤维素钠0. 04% ;所述的处理用碱液可以为一般实验用碱液，包括NaOH、 K0H等，用于去
3除细菌纤维素膜中的杂蛋白、残留菌体，优选NaOH溶液；所述的膜的干燥处理方法及条件
可以为适用的常规干燥方式及条件。 在本发明技术方案中所述的恒温摇床振荡转速优选为90r min—1 150r min—1 ;
接种时优选将种子液以5% 15%的接种量接入发酵培养液中；
所用碱液质量浓度优选为1 % 8 % ;
所述膜的厚度优选为20 ii m 100 ii m。 本发明所述的细菌纤维素渗透汽化膜可以用于分离有机物水溶液，所分离的有机物水溶液的质量浓度为10% 98% ;所分离的有机物可以为常规的水溶性有机物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮或甲醛；分离操作的温度优选为8°C 70°C ;分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力优选为10Pa 200Pa。 本发明用经种子培养液和发酵培养液两级发酵培养产生一种新的微生物纤维素——细菌纤维素，在静态条件下细菌纤维素自然成膜状，利用渗透汽化分离装置(可以选用现有技术中公开的任何一种渗透汽化分离装置)，使有机物水溶液中的水优先透过膜，从而有机溶剂和水得到分离。由于膜是在发酵液表面形成，因此能够解决一般的制膜方法中厚度均匀性较难控制的问题；由于细菌纤维素膜中大量氢键的存在，使得其对水具有很强的吸附能力，在渗透汽化过程中直接表现为具有良好的优先透水性能；细菌纤维素膜中的纳米级超细网状纤维结构使其杨氏模量较高，且化学性能、机械及热稳定性优良，解决了一般有机膜的化学稳定性、力学性能和热稳定性差的问题。 本发明中，在生物调控方面，可以通过改变种子及发酵培养液的成分及含量以达到调控木醋杆菌生物代谢途径的目的，进而改良细菌纤维素膜的各种渗透汽化性能；在渗透汽化膜的制备方面，可以通过交联等方法对膜进行复合改性，从而提高膜的渗透汽化分离因子。 与现有技术相比，本发明细菌纤维素渗透汽化膜具有以下优点一、其制备方法简单，工艺易于掌握，且成膜的厚度及均匀性可以方便地控制；二、其机械性能、化学及热稳定性均优于普通的有机膜，且制备成本相对低廉，成膜能力较强；三、其亲水性强属于水优先透过渗透汽化膜，对有机物水溶液中的水在较低温度下具有高的分离选择性；四、其使用寿命较长，长期使用后，其分离性能仍可保持稳定；五、应用该膜进行渗透汽化分离操作条件易于控制，且可在常温下进行操作，进料侧压力为常压；六、无污染。无论是从膜材料的制备还是渗透汽化的整个过程来看，不产生污染源，均为无污染过程，而蒸馏、萃取等均会造成二次污染，且膜材料本身可生物降解，是一种环境友好型材料。
具体实施例方式
下面进一步描述本发明的具体技术方案，以使本领域技术人员进一步的理解本发明，而不构成对其权利的限制。 实施例1。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，25。C恒温摇床振荡培养8h后，将种子液接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，25t:恒温培养7天，在发酵液表面形成表膜，将膜取出后以质量浓度为1%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥后制成膜。 实施例2。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，32。C恒温摇床振荡培养24h后，将种子液 接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，32 t:恒温培养15天，在发酵液表面形成表 膜，将膜取出后以质量浓度为15%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥 后制成膜。 实施例3。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，28。C恒温摇床振荡培养10h后，将种子液接 入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，28t:恒温培养9天，在发酵液表面形成表膜， 将膜取出后以质量浓度为3%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥后制 成膜。 实施例4。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，3(TC恒温摇床振荡培养12h后，将种子液 接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，3(TC恒温培养12天，在发酵液表面形成表 膜，将膜取出后以质量浓度为5%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥 后制成膜。 实施例5。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，3rC恒温摇床振荡培养15h后，将种子液
接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，3rc恒温培养IO天，在发酵液表面形成表
膜，将膜取出后以质量浓度为10%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥 后制成膜。 实施例6。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，26。C恒温摇床振荡培养18h后，将种子液 接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，26t:恒温培养14天，在发酵液表面形成表 膜，将膜取出后以质量浓度为12%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥 后制成膜。 实施例7。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，29。C恒温摇床振荡培养20h后，将种子液 接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，29 t:恒温培养11天，在发酵液表面形成表 膜，将膜取出后以质量浓度为8%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥 后制成膜。 实施例8。 一种细菌纤维素渗透汽化膜，其制备方法如下取活化木醋杆菌 Acetobacter xyli皿m菌种接入种子培养液中，27。C恒温摇床振荡培养22h后，将种子液接 入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，27 t:恒温培养8天，在发酵液表面形成表膜， 将膜取出后以质量浓度为4%的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥后制 成膜。 实施例9。在实施例1-8中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，恒温摇床振 荡转速为90r min—、 实施例10。在实施例1-8中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，恒温摇床-项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，恒温摇床
-项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，接种时将
-项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，接种时将
-项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，接种时将
-项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，所述膜的
在实施例1-14中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，所述膜的
在实施例1-14中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，所述膜的
在实施例1-14中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜中，所述膜的
振荡转速为150r min—、
实施例11。在实施例1-8中任何-振荡转速为120r min—、
实施例12。在实施例1-11中任何-种子液以5%的接种量接入发酵培养液中。
实施例13。在实施例1-11中任何-种子液以15%的接种量接入发酵培养液中
实施例14。在实施例1-11中任何-种子液以10%的接种量接入发酵培养液中
实施例15。在实施例1-14中任何-厚度为20iim。
实施例16c 厚度为100iim。
实施例17c 厚度为40iim。
实施例18c 厚度为60iim。 实施例19。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为10%。 实施例20。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为98%。 实施例21。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为20%。 实施例22。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为50%。 实施例23。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为70%。 实施例24。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为90%。 实施例25。 一种如实施例1-18中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分 离有机物水溶液的用途，所分离的有机物水溶液的质量浓度为35%。 实施例26。在实施例19-25任何一项中，所分离的的有机物水溶液为甲醇或乙醇 或异丙醇或乙二醇或甘油或丙酮或甲醛水溶液。 实施例27。在实施例19-26任何一项中，分离操作的温度为8°C 20°C 。
在实施例19-26任何一项中，分离操作的温度为20°C 40°C。 在实施例19-26任何一项中，分离操作的温度为40°C 55°C。 在实施例19-26任何一项中，分离操作的温度为55°C 70°C。
为lOPa
实施例28 c 实施例29 c 实施例30c 实施例31。
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
实施例32。 为200Pa。 实施例33。 为100Pa。 实施例34。 为50Pa。 实施例35。 为25Pa。 实施例36。 为150Pa。 实施例37。 为80Pa。 实施例38c
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
在实施例19-30任何一项中，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧压力
将经过发酵培养得到的细菌纤维素膜用大量水连续冲洗数小时后，用
质量浓度5%的NaOH稀溶液在8(TC条件下浸泡2h，将细菌纤维素膜取出，再用大量水冲洗 至膜呈中性为止。将膜在烘箱中8(TC下干燥24h，可得到厚度为40i!m的膜。将制成的膜 装入渗透汽化分离装置中，料液侧加入大量质量浓度为70%的乙醇溶液，料液侧温度维持 在25°C 士rC，膜下游侧压力维持在60Pa 70Pa，冷肼管放入装有液氮的保温杯中冷却。 开通阀门，开启真空泵，透过膜的蒸汽被冷肼管冷凝收集。待通透量稳定后，取出冷肼管，称 取计算冷肼管中液体的质量，并计算渗透率，分析渗透物组分含量。得到总渗透率为228g/ (m2 h)，细菌纤维素膜对水的分离系数a s为27. 4。
权利要求
一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于，其制备方法如下取活化木醋杆菌Acetobacter xylinum菌种接入种子培养液中，25℃～32℃恒温摇床振荡培养8h～24h后，将种子液接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，25℃～32℃恒温培养7～15天，在发酵液表面形成表膜，将膜取出后以质量浓度为1％～15％的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥后制成膜。
2. 根据权利要求1所述的一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于处理用碱液为 NaOH溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于恒温摇床振荡转 速为90r min—1 150r min—1。
4. 根据权利要求1所述的一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于，接种时将种子液 以5% 15%的接种量接入发酵培养液中。
5. 根据权利要求1所述的一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于，所用碱液质量浓 度为1% 8%。
6. 根据权利要求1所述的一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于，所述膜的厚度为 20iim 100iim。
7. —种如权利要求1 6中任何一项所述的细菌纤维素渗透汽化膜用于分离有机物水 溶液的用途，其特征在于，所分离的有机物水溶液的质量浓度为10% 98%。
8. 根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的有机物为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二 醇、甘油、丙酮或甲醛。
9. 根据权利要求7或8所述的用途，其特征在于，分离操作的温度为8°C 70°C。
10. 根据权利要求7或8所述的用途，其特征在于，分离操作时，渗透汽化装置的透过侧 压力为10Pa 200Pa。
全文摘要
本发明是一种细菌纤维素渗透汽化膜，其特征在于，其制备方法如下取活化木醋杆菌Acetobacter xylinum菌种接入种子培养液中，25℃～32℃恒温摇床振荡培养8h～24h后，将种子液接入发酵培养液中，摇匀，将发酵液移至容器中，25℃～32℃恒温培养7～15天，在发酵液表面形成表膜，将膜取出后以质量浓度为1％～15％的碱液处理，用去离子水冲洗膜中剩余碱液至中性，干燥后制成膜。该膜制法简单，机械性能、化学及热稳定性好，亲水性强，对有机物水溶液中的水在较低温度下具有高的分离选择性；使用寿命较长，膜材料本身可生物降解，是一种环境友好型材料。
文档编号B01D71/10GK101709314SQ200810131409
公开日2010年5月19日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者孙东平, 许春元 申请人:许春元