专利名称：一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种新材料及该材料的制备方法，具体地说涉及一种用于处理水中有机污染 物的光催化材料的制备方法。
背景技术：
我国水资源短缺，是世界人均水资源最贫乏的国家之一，而且我国水资源缺乏呈现水质 型缺水特征，对废水进行处理回用正日益成为解决水资源短缺的途径之一。 一些工业废水中 (如染料工业废水、石化工业废水等)往往含有较多的有机污染物，它们具有高的毒性，很 难用常规的水处理方法将其完全降解，严重威胁人类的健康和生命。
光催化氧化技术在降解难生物降解的有机污染物方面表现出很好的优势。该技术是利用 光催化材料在光的激发下产生电子和空穴的原理，逐步将有机污染物完全降解为无毒无味的 二氧化碳、水等无机小分子，从而达到净化废水的目的。
纳米氧化钛是使用最多的一种光催化材料，具有价廉、无毒、稳定性高、能够再生循环 利用等优点。目前纳米氧化钛作为光催化材料在空气净化方面已经获得了工业应用，国内外 都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等。然而在水处 理方面的应用仍然处在试验阶段，其技术难点之一是纳米氧化钛的回收问题。氧化钛一般以 纳米级粉末或颗粒状为主，颗粒细小，在实际水处理应用中，不但难以回收重新利用，而且 还易造成二次污染。为克服这个缺点，人们开始寻求氧化钛的负载技术，通过将氧化钛负载 在某种载体上，从而实现水处理后固液有效分离的目的。
被采用作为氧化钛载体的材料有多种，如玻璃、陶瓷、不锈钢板、活性炭、活性炭纤维 等。氧化钛负载到玻璃等材料上后，由于传质过程受到影响，使其光催化降解效率降低；负 载到活性炭等多孔材料上，由于多孔材料的吸附作用，有利于光催化降解效率的提高，但这 些材料的价格往往较高，不利于水处理成本的降低。粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃 物。我国目前每年排放的粉煤灰超过l亿吨，到2010年我国的粉煤灰量将达到20亿吨。目前我国粉煤灰的重复利用率仅为41.7%，主要限于建材制品、建筑工程、道路工程等方面， 其余大部分被堆积废弃，不仅占用了大量耕地，而且由于粉煤灰质轻粒细，极易随风飞扬， 随水漂浮，造成水土流失和环境污染，因此粉煤灰的综合利用是当今环境科学的重要研究课 题。粉煤灰还是一种多孔型材料，可以产生吸附作用，而且其粒径一般在1 500pm之间，与 纳米氧化钛相比，在水中易于沉积。因此本发明采用粉煤灰作为氧化钛的载体，不仅可以解 决光催化材料的回收问题，而且可以达到以废治废的效果。
目前关于粉煤灰的发明专利主要集中在釆用粉煤灰制混凝土或砖等。如中国专利申请 200410051125.3 "—种大掺量粉煤灰的混凝土"；如中国专利ZL200410053032.4 "聚苯乙烯-粉煤灰混凝土墙体材料及其制备方法"；如美国专利申请20070289503 "Process turning fly ash into useful building blocks and the like"(粉煤灰制成建筑用砖块的方法)等；也有利用粉煤灰 的絮凝和吸附作用将粉煤灰用作污水处理材料的，如中国专利ZL200410015358.8 "多功能粉 煤灰污水处理材料的制备方法"等。但国内外至今还未发现粉煤灰负载氧化钛方面的专利技 术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、易分离回收、降解效率高的光催化材料的制备方法。 该方法采用一种新的技术方案先将粉煤灰在300 80(TC的条件下煅烧1~6小时；再将 煅烧后的粉煤灰与钛醇盐按一定比例混合搅拌，比例控制在0.1~1.5g粉煤灰每毫升钛醇盐； 搅拌0.5-6小时后，再向其中缓慢滴加适量的超纯水进行水解，滴加的超纯水与钛醇盐的摩 尔比在1:1 20:1之间，边滴加边搅拌，最终得到一种糊状物；然后将其在25 80'C的条件下 恒温烘干；最后再于400 80(TC的温度范围内煅烧1 6小时，制得最终产品。
本发明与现有技术相比具有以下优点
(1) 成本低。采用废弃物粉煤灰作为载体，有效降低了光催化材料的成本。
(2) 制备简单。通过钛醇盐的水解实现负载，不需添加其它助剂，制备过程简单易行。
(3) 可多次重复使用。制得的产品在水处理后，容易沉降，可实现光催化材料的回收 再利用。
具体实施方式
实施例1:
在装有20mL的钛酸四正丁酯的烧杯中，加入25g经70(TC煅烧4小时的粉煤灰，充分搅 拌2小时后，再向其中缓慢滴加5mL超纯水，边滴加边搅拌，将得到的糊状物6(TC恒温烘干， 然后再于50(TC的条件下煅烧4小时，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。
以溶液中的甲基橙为模拟难降解的有机污染物，初始浓度为20mg/L，取0.3g制得的光 催化材料，加入到50mL的甲基橙溶液中，持续通入空气并磁力搅拌，溶液体系的温度恒定 在20 40'C，紫外光下反应40分钟。甲基橙溶液脱色率达97%。
关掉光源，停止通气和搅拌，让反应溶液中的光催化剂自然沉降60分钟后，倒出反应液， 再重新加入新鲜的初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液50mL进行光催化降解实验。如此重复循 环，每次循环持续降解40分钟，以考察催化剂回收重复使用的效果。结果发现，循环使用第 5次时，甲基橙溶液的脱色率仍达80%。
实施例2:
在装有17mL钛酸四正丁酯的烧杯中，加入10g经60(TC煅烧2小时的粉煤灰，充分搅拌 3小时后，再向其中缓慢滴加3.6mL超纯水，边滴加边搅拌，将得到的糊状物25"C恒温烘干， 然后再于60(TC的条件下煅烧2小时，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。
降解物质和反应参数设置同实施例1。降解40分钟后，甲基橙的脱色率达98%。循环使 用第5次时，甲基橙溶液的脱色率仍达84%。
实施例3:
在装有30mL钛酸四正丁酯的烧杯中，加入15g经50(TC煅烧5小时的粉煤灰，充分搅拌 4小时后，再向其中缓慢滴加8mL超纯水，边滴加边搅拌，将得到的糊状物7(TC恒温烘干， 然后再于70(TC的条件下煅烧1.5小时，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。
降解物质和反应参数设置同实施例1。降解40分钟后，甲基橙的脱色率达98%。循环使 用第5次时，甲基橙溶液的脱色率仍达85%。
实施例4:在装有15mL的钛酸四正丁酯的烧杯中，加入5g经80(TC煅烧3小时的粉煤灰，充分搅 拌后再向其中缓慢滴加2.4mL超纯水，边滴加边搅拌，将得到的糊状物4(TC恒温烘干，然后 再于60(TC的条件下煅烧2小时，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。
降解物质和反应参数设置同实施例1。降解40分钟后，甲基橙的脱色率达99%。循环使 用第5次时，甲基橙溶液的脱色率仍达97% 。
实施例5:
在装有20mL的钛酸四正丁酯的烧杯中，加入15g经70(TC煅烧5小时的粉煤灰，充分搅 拌4小时后，再向其中缓慢滴加6mL超纯水，边滴加边搅拌，将得到的糊状物7(TC恒温烘干， 然后再于60(TC的条件下煅烧2小时，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。
以溶液中的罗丹明B为模拟难降解的有机污染物，初始浓度为20mg/L，取0.3g制得的 光催化材料，加入到50mL的罗丹明B溶液中，持续通入空气并磁力搅拌，溶液体系的温度 恒定在20~40°C ，紫外光下反应40分钟。罗丹明B溶液脱色率达98% 。
关掉光源，停止通气和搅拌，让反应溶液中的光催化剂自然沉降60分钟后，倒出反应液， 再重新加入新鲜的初始浓度为20mg/L的罗丹明B溶液50mL进行光催化降解实验。如此重 复循环，每次循环持续降解40分钟，以考察催化剂回收重复使用的效果。结果发现，循环使 用第5次时，罗丹明B溶液的脱色率仍达85X。
实施例6:
在装有25mL的钛酸四正丁酯的烧杯中，加入10g经60(TC煅烧3小时的粉煤灰，充分搅
拌后再向其中缓慢滴加3.0mL超纯水，边滴加边搅拌，将得到的糊状物5(TC恒温烘干，然后
再于60(TC的条件下煅烧2小时，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。
降解物质和反应参数设置同实施例5。降解40分钟后，罗丹明B溶液的脱色率达99%。循 环使用第5次时，甲基橙溶液的脱色率仍达90%。
权利要求
1.一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤先将粉煤灰高温煅烧，然后将煅烧过的粉煤灰加入到钛醇盐中充分搅拌，再滴加超纯水水解，然后再烘干煅烧，制得光催化材料。
2. 如权利要求1所述的一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述粉煤灰煅烧处理的温度控制在300~800°C，煅烧时间控制在1~6小时。
3. 如权利要求1所述的一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述粉煤灰与钛醇盐的投加比例控制在每毫升钛醇盐投加0.1 1.5g粉煤灰。
4. 如权利要求1所述的一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述粉煤灰与钛醇盐混合搅拌时间控制在0.5~6小时。
5. 如权利要求1所述的一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所加入的超纯水与钛醇盐的摩尔比控制在1:1 20:1。
6. 如权利要求1所述的一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所 述粉煤灰负载氧化钛的烘干温度控制在25~80°C 。
7. 如权利要求1所述的一种粉煤灰负载氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所 述粉煤灰负载氧化钛的煅烧温度控制在400~800°C，煅烧时间控制在1~6小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理水中有机污染物的光催化材料的制备方法。主要技术方案包括如下步骤先将燃煤电厂排放的废弃物粉煤灰进行高温煅烧，然后将煅烧过的粉煤灰加入到钛醇盐中充分搅拌，再滴加超纯水水解，然后再烘干煅烧，制得粉煤灰负载氧化钛的光催化材料。本发明具有成本低、制备过程简单、催化剂易于沉降回收重复使用的特点，而且该光催化材料降解效率高，能在短时间内快速降低水中有机污染物的浓度，最终可将污染物几乎完全降解，适用于有机废水的处理，具有广阔的应用前景。
文档编号B01J21/16GK101564685SQ20081013139
公开日2009年10月28日 申请日期2008年8月13日 优先权日2008年8月13日
发明者徐贵华, 芳 方, 王淑梅, 石建稳, 罗红元, 陈少华 申请人:厦门城市环境研究所