催化剂、其制备方法及其用于生产乙酸乙烯酯单体的用途的制作方法

专利名称：：催化剂、其制备方法及其用于生产乙酸乙烯酯单体的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的负载催化剂，该催化剂在二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝载体上含有作为催化活性组分的钯、金和碱金属化合物，本发明还涉及其制备方法及其用途。
背景技术：
：含有金、钯和碱金属化合物的负载催化剂可用于乙酸乙烯酯的制备。为此目的，在所述负载催化剂的存在下，任选地在添加惰性气体下，于100-250°C的温度和常压或升高的压力下，将乙烯、乙酸和分子氧和/或空气在气相中反应。这样的制备方法描述于DE1668088和US4，048，996中。这些专利还公开了制备含有金、钯和碱金属化合物的负载催化剂的方法。根据其实施方案，获得了具有在载体横截面上均匀的贵金属分布并且具有基本显著的壳分布的催化剂。这些催化剂通常通过用碱性溶液和含有金盐和钯盐的溶液浸渍载体来获得；浸渍可在具有或不具有中间干燥的条件下同时或相继进行。随后对载体进行洗涤以除去存在的任何氯化物组分。在洗涤之前或之后将沉淀在载体上的不溶贵金属化合物还原。然后干燥以这种方式获得的催化剂前体并且用碱金属乙酸盐或碱金属化合物进行浸渍以活化催化剂，上述碱金属化合物在乙酸乙烯酯单体制备期间全部或部分转变成碱金属乙酸盐。优选的碱金属化合物是钾化合物，特别是乙酸钾。可在液相或气相中进行催化剂的还原。例如，甲醛或肼适合用于在液相中进行还原。可用氢气或氮氢组合气体(forminggas)(95%体积^+5%体积H2)或乙烯进行在气相中还原。根据EP0634209，用氢气在40-26(TC，优选70-20(TC的温度进行还原。然而，在用碱金属乙酸盐进行活化之前，催化剂在制备反应器中通常不会与乙烯一起被直接还原。在制备过程中，仅将催化剂与反应物一起缓慢地进行装填。在该起动阶段，催化剂的活性升高，并且通常直至数日或数周后才达到其最终水平。
发明内容本发明的目的是提供一种用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂，该催化剂比具有相同或提高的选择性的常规催化剂表现出更高的活性。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。用在二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝载体上含有作为催化活性组分的钯、金和碱金属乙酸盐的负载催化剂实现了本发明的上述及其它目的。该催化剂的特征在于，载体还另外地含有选自元素周期表的IA、IIA、IIIA和IVB族的至少一种元素。可根据本领域已知的方法制备该催化剂。通过载体的预处理将另外的元素引入到载体中。这种预处理(在下文也称作改性)由如下构成用含有选自元素周期表的IA、1IA、IIIA和IVB族的元素作为阳离子和VIIA族的元素或络合阴离子如硝酸根、硫酸根、碳酸根或有机酸阴离子如乙酸根和乳酸根作为阴离子的盐浸渍载体。这些元素的金属有机化合物，特别是醇化物或其它前体也可用于浸渍。随后将经预处理的载体进行干燥并且在至少16(TC的温度下煅烧。已证明通过用相对于载体重量的0.1-25重量％的阳离子进行的预处理对载体进行预涂覆是有利的。优选使用来自元素周期表的IIIA和IVB族的阳离子，特别是它们的水溶性盐形式(乙酸盐、硝酸盐、氯化物)的铝、锆或钛。可用选自元素周期表的所述族的单独阳离子或阳离子的任何组合对载体进行预处理。具体实施例方式根据本发明的更详细的方面，二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝适合作为催化剂的载体材料。二氧化硅可以是沉淀法的，或者甚至是所谓的通过四氯化硅的火焰水解获得的热解法二氧化硅。重要的是，催化剂载体在催化过程反应条件下，特别是在乙酸影响下保持它们的机械强度。具有大于10m7g的比表面积，特别是50-250m7g的比表面积的载体材料是有利的。催化剂载体可以以挤出块、片剂、环或对于固定床催化剂常见的其它形式存在。外径通常为2-15mm。对于热解法二氧化硅，例如DE3803895C1和DE3912504Al中描述的片是合适的。在预处理的催化剂载体的干燥和煅烧之后，用含钯和金的溶液对其进行浸渍。与含有贵金属的溶液同时或者以任何依次顺序，将催化剂载体用含有一种或几种碱性化合物的碱性溶液进行浸渍。所选的一种或多种碱性化合物是能够将钯和金转化为它们的氢氧化物的那些。碱性溶液中的化合物以实施它们的预期功能的足够的量使用，包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或它们的混合物。优选使用氢氧化钾和氢氧化钠。为了制备含有贵金属的溶液，可使用例如氯化钯、氯化钠钯或氯化钾钯或硝酸钯或它们的混合物作为钯盐。适宜的金盐是氯化金(III)和四氯合金(III)酸。优选从氯化钾钯或氯化钠钯和四氯合金酸开始。用碱性溶液浸渍载体影响载体材料中贵金属的分离。可使碱性溶液或者与贵金属溶液同时、或者与该溶液以任何所需顺序与催化剂载体接触。在用两种溶液依次浸渍载体的情形中，在第一浸渍步骤之后可进行中间干燥。优选首先用碱性化合物浸渍催化剂载体。随后用含有钯和金的溶液进行浸渍使得表面壳中的钯和金沉淀到催化剂载体上。相反顺序的浸渍通常使得贵金属在催化剂载体的横截面上的或多或少的均匀的分布。然而，在适当进行该方法的条件下，即使对于相反的浸渍顺序，也可获得具有限定的壳的催化剂(参见例如US4，048，096)。具有均匀或基本均匀的贵金属分布的催化剂通常表现出较小的活性和选择性。壳厚度低于lmm，优选约低于O.5mm的催化剂是特别合适的。壳厚度受相对于所需贵金属量的施加到载体材料上的碱性化合物量的影响。该比例越高，产生的壳的厚度变得越小。碱性化合物与贵金属化合物的量之比(该比例是理想的壳厚度所需要的)是载体材料以及所选碱性化合物和贵金属化合物的性质的函数。通过一些预先试验有目的地确定所需的量之比。通过将催化剂颗粒切开，可按简单方式确定其中所得的壳厚度。由将钯和金转变成氢氧化物所需的氢氧根离子的化学计量的计算量得到碱性化合物的最低所需量。该原则是如下事实，对于0.5mm的壳厚度，碱性化合物必须以1至10倍的化学计量过量来使用。在孔体积浸渍后，用碱性化合物和贵金属盐涂覆催化剂载体。如果使用中间干燥，则对两种溶液的体积进行选择，使得它们在各自情形中相当于载体材料的吸收容量的约90-100%。如果未使用中间干燥，则两种浸渍溶液的各自体积之和必须相当于上述条件并且各自体积可彼此为i:9至9:i的比例。优选使用3:7至7:3，特别是i:i的体积比。在所述两种情形中优选使用水作为溶剂。然而，还可使用合适的有机或含水有机溶剂。贵金属盐溶液与碱性溶液向不溶性贵金属化合物的转化缓慢进行，并且取决于制备方法通常在l-24小时后才结束。然后，用还原剂处理不溶于水的贵金属化合物。例如可用含水水合肼进行湿还原或用氢、乙烯或者甲醇蒸汽进行气相还原。还原可在常温或升高的温度以及在常压或升高的压力下进行。优选用含水水合肼进行湿还原或用氮氢组合气体进行气相还原。通过在贵金属化合物的还原之前或之后的彻底洗涤来除去任选存在于载体上的氯化物。在洗涤后，催化剂应含有小于500，但更佳小于200卯m的氯化物。将还原后获得的催化剂前体进行干燥，并且最后用碱金属乙酸盐或者用在乙酸乙烯酯单体制备期间于反应条件下全部或部分转变成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍。优选使用乙酸钾进行浸渍。对此再次优选使用孔体积浸渍，即将所需量的乙酸钾溶解在溶剂(优选水)中，其体积大约相当于供所选溶剂使用的载体材料的吸附容量。该体积大约等于载体材料的总孔体积。随后对成品催化剂进行干燥，直到残留水分小于2%。该干燥可在空气中进行，任选还可在氮气作为惰性气体下进行。对于乙烯乙酸酯单体的合成，有利的是，在各自情形中均相对于所使用的载体的重量，用0.3-4%，优选0.5-3重量％的钯、0.1-2%，优选0.2_1.5重量％的金和1_10%，优选3.5-10重量％的乙酸钾对催化剂进行涂覆。对于具有500g/l堆密度的催化剂载体，这些含量指标相当于1.5-20g/l钯、0.5-10g/l金和5-50g/l乙酸钾的体积相关浓度。为了制备浸渍溶液，将相应合适量的钯化合物和金化合物溶解在一定体积的水中，该水的体积大约相当于所使用的载体材料的水吸附容量的90-100%。对于碱性溶液的制备，使用相同的过程。孔体积浸渍还可用于用特定阳离子对催化剂载体进行根据本发明的预处理。然后将催化剂载体在升高的温度下干燥并且在160-800，优选170-70(TC的温度下煅烧。涂覆到预处理的载体上的催化剂比常规催化剂在乙烯乙酸酯制备中表现出更大的活性。另外，对于预处理的催化剂，观察到改善的贵金属附着性。如果使用未预处理的催化剂载体，当贵金属化合物还原后洗掉氯化物时，发生贵金属的损失。这些损失通常对于金为约10%，对于钯为约6%。与此相反，如果依照本发明对催化剂载体进行预处理，则金的损失降至约6%，并且钯的损失降至仅约3%。出人意料地是，对于本发明的催化剂，还观察到提高的个体颗粒强度。对于本发明的负载催化剂，其为约70N(实施例2)和78N(实施例1)，而常规制得的负载催化剂具有仅约48N的个体颗粒强度(对比例1)。在本发明的催化剂的情形中甚至改善了贵金属的分散。因此，例如对于本发明的催化剂，就贵金属分散所测得的CO值(通过CO脉冲化学吸附的CO吸收)为0.186mlCO/g催化剂(实施例1)，而常规催化剂的CO值仅约为0.158mlC0/g催化剂(对比例1)。催化活性贵金属的分散得到改善的原因可能是如下的现象，即根据本发明进行处理的催化剂载体的比表面积没有因用碱性溶液，特别是用氢氧化钠溶液或钾碱液进行浸渍而降低。另一方面，未预处理的载体表现出比表面积的降低，这种降低基于碱性溶液的作用在某些情况下是急剧的。这与催化剂的贵金属分散的相应降低有关。如果在升高的温度下用含氢气体在气相中还原催化剂，则获得了本发明的其它有利的实施方案。用于合成乙酸乙烯酯单体的催化剂的气相还原是已知的。然而，其在相对低的温度下进行。因此，例如US4，370，292给出在40-260，优选70-200°C的温度下的还原。出人意料地是，用氮氢组合气体在300-550，优选350-50(TC的温度进行还原的催化剂对于乙酸乙烯酯单体的合成表现出显著较大的活性，同时表现出提高的选择性。这特别适用于其载体未用阳离子进行预处理的催化剂。实施例对比例1在Sildchemie的铝硅酸盐载体KA160上制备常规的钯_金_乙酸钾催化剂。所述载体颗粒是直径为约5mm、比表面积为160-175m7g、堆密度为600g/l以及总孔体积为0.68cm3/g的球形。以这样的方式对浸渍溶液的浓度进行选择，使得在每升催化剂载体总体积下，成品催化剂含有3.3g钯、1.5g金和30g乙酸钾，相对于所用载体的重量，这相当于0.55重量％钯、0.25重量％金和5重量％乙酸钾的含量。在第一步骤中，首先用氢氧化钾溶液浸渍载体。对氢氧化钾溶液的浓度进行计算，使得在浸渍后载体上存在620%化学计量过量的氢氧化钾。在催化剂载体干燥后，用四氯合金酸和氯化钾钯的水溶液进行浸渍。20小时后，用水合肼在液相中还原不溶的贵金属化合物4小时。然后洗掉催化剂载体上的氯化物并进行干燥，然后用乙酸钾溶液浸渍并再次干燥。在用乙酸钾浸渍之前，根据DIN66132的催化剂的比表面积仍为60-70m2/g。由于用乙酸钾进行浸渍和活化，催化剂的比表面积降至41m2/g。活化前催化剂的CO吸收约为0.158mlC0/g催化剂。活化的催化剂的破裂强度和个体颗粒强度或压縮强度经测定为48N(沿径向测量)。其含贵金属的外壳的厚度为0.3mm。实施例1按对比例1中所述的方法制备钯-金-乙酸钾催化剂。然而，预先用氯化铝浸渍催化剂载体。再次使用Sildchemie的铝硅酸盐载体KA160作为催化剂载体。为此目的，制备水合氯化铝的水溶液，对该溶液的浓度进行计算，使得每200g载体材料中存在0.11摩尔水合氯化铝。在该浸渍步骤后，将催化剂载体干燥并在150-180°C煅烧2小时。在用乙酸钾浸渍之前，催化剂的比表面积仍为140-150m2/g。由于用乙酸钾进行活化，催化剂的比表面积降至94m7g。活化前催化剂的CO吸收为0.186mlC0/g催化剂。活化的催化剂的破裂强度经测定为78N。其含贵金属的外壳的厚度为0.3mm。实施例2按对比例1中所述的方法制备钯_金_乙酸钾催化剂。然而，根据本发明预先用乙酸锆浸渍催化剂载体。使用Sildchemie的铝硅酸盐载体KA160作为催化剂载体。制备乙酸锆水溶液，对该溶液的浓度进行计算，使得每200g载体材料中存在0.11摩尔乙酸锆。在该浸渍步骤后，将催化剂载体干燥并在150-18(TC煅烧2小时。另外，按对比例1中所述的方法制备催化剂。在用乙酸钾浸渍之前，催化剂的比表面积仍为140m7g。由于用乙酸钾进行浸渍，催化剂的比表面积降至94m7g。活化前催化剂的CO吸收约为0.186mlCO/g催化剂。活化的催化剂的破裂强度为70N。其含贵金属的外壳具有0.3mm的厚度。对比例2按照与对比例1相类似的方法在热解法二氧化硅(Degussa的AEROSIL载体350;比表面积为180m2/g;堆密度为490g/l;总孔体积为0.8m3/g;直径为6mm和高度为5.5mm的片剂)催化剂载体上制备常规的钯_金_乙酸钾催化剂。对浸渍溶液的浓度进行选择，使得在每升催化剂载体总体积下，成品催化剂含有2.71g钯、1.23g金和24.6g乙酸钾。相对于所用载体材料的重量，这相当于0.55重量％钯、0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾的含量。另外，按对比例1中所述的方法制备催化剂。活化前催化剂的CO吸收为0.144mlCO/g催化剂。其壳厚度经测定为0.5mm。实施例3按对比例2中所述的方法制备钯_金_乙酸钾催化剂。然而，根据本发明预先用水合氯化铝浸渍催化剂载体。按实施例1中所述的方法用水合氯化铝进行浸渍。将由热解法二氧化硅制得的对比例2的载体用作催化剂载体。在用乙酸钾活化前，催化剂的CO吸收约为0.314mlCO/g催化剂。催化活性实施例1在高达200小时的长时间测试期间，测量前述实施例的催化剂的活性和选择性。催化剂的活性在可以是几小时或几天的形成阶段持续增加，并且仅在该阶段结束后达到恒定值。表l中所示的测量值是仅在特定形成阶段结束后获得。对于该测试，在油热管式流动反应器(反应器长度为800mm，内径为24.8mm)中在常压和400h—1的空速(GHSV=气时空速)下，测试对比例1和2以及实施例1至3的催化剂，气体组成如下76.0体积％乙烯、18.0体积％乙酸、6.0体积％氧气。根据催化剂的活性和选择性的不同，调节在130-145t:温度范围内的反应器温度，使得催化床中部的温度为150-160°C。在反应器出口冷凝反应产物，并且用气相色谱分析其组成。测量催化剂的空时收率，以每小时和每升催化体积的乙烯乙酸酯克数(gVAM/(hU))和以每小时和每千克催化剂的乙烯乙酸酯克数(gVAM/(hkg。at))计，评价催化活性。在反应器的废气中测量特别是由乙烯的燃烧形成的二氧化碳，用于评价催化选择性。表1显示了在预处理的催化剂载体上制得的催化剂Bl、B2和B3与在未预处理的催化剂载体上制得的催化剂(对比催化剂)VB1和VB2相比较的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>所述实施例表明，在具有相当的C02形成下本发明的催化剂使得乙酸乙烯酯单体的空时收率明显提高。在改性热解法二氧化硅载体上的催化剂(实施例3)比在改性的KA160铝硅酸盐载体(实施例1和2)上的催化剂具有明显更高的相对于重量的空时收率。此外，实施例3的催化剂比实施例1的相应催化剂具有更大的选择性。对比例3在铝硅酸盐载体KA160上制备常规的钯-金-乙酸钾催化剂。对浸渍溶液的浓度进行选择，使得每升催化剂载体总体积，成品催化剂含有3.3g钯、1.5g金和30g乙酸钾。相对于所用载体的重量，这相当于0.55重量％钯、0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾的浓度。在第一步骤中，首先用氢氧化钠在水中的碱性溶液浸渍载体。NaOH水溶液的体积相当于干燥载体的50%吸水率。在用氢氧化钠浸渍后，在没有中间干燥的条件下用氯化钠钯和四氯合金酸的贵金属水溶液即刻进行浸渍，所述贵金属水溶液的体积同样相当于干燥载体材料的水吸附容量的50%。在将贵金属化合物水解1.5小时后，洗掉载体颗粒上的氯化物。按EP0，634，209中所述的方法将催化剂干燥并且在气相中于15(TC下用氮氢组合气体进行还原。然后将催化剂用乙酸钾水溶液浸渍并重新干燥。在气相中用氮气进行干燥。对氢氧化钠碱性溶液的浓度进行计算，使得在载体颗粒上形成0.3mm厚的含贵金属的壳。对比例4按对比例3中所述的方法制备钯_金_乙酸钾催化剂。使用铝硅酸盐载体KA160作为催化剂载体。然而，与对比例3不同的是，不是在气相中用氮氢组合气体还原催化剂，而是在液相中用肼还原催化剂。对比例5按对比例3中所述的方法制备钯_金_乙酸钾催化剂。使用铝硅酸盐载体KA160作为催化剂载体。然而，与对比例3不同的是，不是用氮氢组合气体还原催化剂，而是在气相中于15(TC下用乙烯还原催化剂。实施例4按对比例3中所述的方法制备钯_金_乙酸钾催化剂。使用铝硅酸盐载体KA160作为催化剂载体。然而，与对比例3不同的是，不是在15(TC下还原催化剂，而是在45(TC下于气相中用氮氢组合气体还原催化剂。舰藩輔你l2在持续高达24小时的测试中，测定对比例3、4和5及实施例4的催化剂的活性和选择性。在常压和400h—1(GHSV)的空速下，在油热管式流动反应器(反应器长度为710mm，内径为23.7mm)中对催化剂进行测试，气体组成如下75体积％乙烯、16.6体积％乙酸、8.3体积％氧气。在120-165t:的温度范围(在催化床中测得)内对催化剂进行测试。通过在线气相色谱分析反应器出口的反应产物。测量催化剂的空时收率以每小时和每升催化体积的乙烯乙酸酯克数(gVAM/(hl。at))和以每小时和每千克催化剂的乙烯乙酸酯克数(gVAM/(hkg。at))计，作为催化活性的量度。同样测定特别是由乙烯的燃烧形成的二氧化碳用于评价催化选择性。表2显示对比例3、4和5及实施例4的催化剂的测试结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4表示用氮氢组合气体在45(TC下还原的催化剂使得明显提高乙酸乙烯酯单体的空时收率。如果按对比例3中所述的方法在气相中用氮氢组合气体于15(TC下还原催化剂，则仅得到乙酸乙烯酯单体非常低的空时收率。在液相中用肼还原(对比例4)或在气相中于15(TC下用乙烯还原(对比例5)，使得催化剂具有明显改善的乙酸乙烯酯单体的空时收率。如果现在按实施例4中所述的方法在气相中用氮氢组合气体在45(TC下还原催化剂，出人意料地再次明显地提高乙酸乙烯酯单体的空时速率。与对比例4、5的较小选择性的催化剂相比，甚至能够明显提高选择性。对比例6按实施例4中所述的方法制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。然而，催化剂载体预先用硝酸镧进行浸渍。为此，制备硝酸镧的水溶液，对其浓度进行计算，使得每200g载体材料存在0.11摩尔硝酸镧。在该浸渍步骤后，将催化剂载体干燥并在150-18(TC煅烧2小时。对比例7按对比例6中所述的方法制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。催化剂载体用氯化铋而不是硝酸镧进行预处理。实施例5按对比例6中所述的方法制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。催化剂载体用氯化钛(III)而不是硝酸镧进行预处理。实施例6按对比例6中所述的方法制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。催化剂载体用乙酸锆而不是硝酸镧进行预处理。按催化活性实施例2中所述的方法，就活性和选择性对实施例B4至B6和对比例VB6和VB7的催化剂进行测试。测试结果汇总在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3显示各催化剂产生最高空时速率的催化剂温度。对比例6(镧改性的催化剂载体)和对比例7(铋改性的催化剂载体)的催化剂比实施例B4至B6的催化剂显示出相当差的性能数据。实施例5(钛改性的催化剂载体)和实施例6(锆改性的催化剂载体)的催化剂仍比未改性的催化剂载体上的实施例4的催化剂具有稍微更大的活性和更大的选择性。实施例6(锆改性的催化剂载体)的催化剂在相对非常低的139t:温度下产生最高的空时收率。实施例7根据实施例4制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。然而，与实施例4的催化剂不同的是，该实施例制得的催化剂具有1.2重量％钯、0.5重量％金的贵金属含量和5重量％乙酸钾。实施例8根据实施例4制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。然而，与实施例4的催化剂不同的是，该实施例制得的催化剂具有1.2重量％钯、0.5重量％金的贵金属含量和5重量％乙酸钾。另外，按实施例2中所述的方法，催化剂载体在用贵金属涂覆前用乙酸锆进行浸渍。实施例9根据实施例8制备在铝硅酸盐载体KA160上的钯-金-乙酸钾催化剂。与实施例8不同的是，按实施例1中所述的方法用水合氯化铝对催化剂载体进行预处理。表4表明与在未预处理的催化剂载体上制得的实施例7的催化剂相比，在预处理的或改性的催化剂载体上制得的催化剂的测试结果。按催化活性实施例2中所述的方法对催化剂进行测试。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在可比选择性条件下，甚至实施例8和9也显示了在改性的催化剂载体上的催化剂具有明显增加的空时收率。实施例10根据实施例4制备钯-金-乙酸钾催化剂。与对比例2相同，使用热解法二氧化硅载体作为催化剂载体。与实施例4的催化剂不同的是，该实施例制得的催化剂具有1.2重量％钯、0.5重量％金的贵金属含量和5重量％乙酸钾。实施例11根据实施例10制备钯-金-乙酸钾催化剂。与实施例10的催化剂不同的是，催化剂载体在用贵金属涂覆前按实施例2中所述的方法用乙酸锆进行浸渍。实施例12根据实施例11制备钯_金_乙酸钾催化剂。与实施例11的催化剂不同的是，催化剂载体在用乙酸锆预处理后没有进行干燥以及在150-18(TC进行煅烧，而是首先在12(TC干燥，然后在40(TC煅烧1-2小时。表5表明与在未预处理的催化剂载体上制得的实施例10的催化剂相比，在预处理的催化剂载体上制得的催化剂的测试结果。按催化活性实施例2中所述对催化剂进行测试。赴<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5中的催化剂测试结果表明与未改性的催化剂载体上的实施例10的催化剂相比，在改性的催化剂载体上的实施例11和12的催化剂既显示出明显较高的活性，又显示出较低的C02形成，以及由此表现出较高的选择性。实施例13在下面的实施例中，通过用各种钛化合物和锆化合物进行浸渍对Degussa的AEROSIL载体350(见对比例2)进行改性。对于含有1.5重量％钛的lOOg载体的改性，将33g的15%氯化钛溶液(TiCl3)用水稀释至80ml(相当于催化材料的孔体积)。用该溶液浸渍催化材料。在30分钟暴露时间后，将载体在干燥箱中于10(TC下干燥3小时，然后在烘箱中于60(TC下煅烧4小时。实施例14对于含有4重量％钛的100g载体的改性，将85.93g的15%氯化钛溶液(TiCl3)用水稀释至80ml，并分布在载体上以浸渍。在30分种暴露时间后，将载体在干燥箱中于IO(TC下干燥3小时，然后在烘箱中于60(TC下煅烧4小时。实施例15对于含有5重量％钛的lOOg载体的改性，将35.5g四丁氧基钛(Ti(C4H90)4)用丁醇稀释至80ml，并将其分布在载体上。在30分钟暴露时间后，将载体在干燥箱中于IO(TC下干燥3小时，然后在烘箱中于60(TC下煅烧4小时。实施例16对于含有5重量％锆的100g载体的改性，将21.03g四丁氧基锆(IV)用丁醇稀释至80ml，并将其分布在载体上。在30分钟暴露时间后，将载体在干燥箱中于IO(TC下干燥3小时，然后在烘箱中于60(TC下煅烧4小时。实施例17对于含有8重量％锆的100g载体的改性，将28.23g氯氧化锆(ZrOCl28H20)溶解在62.37g水中，并将其分布在载体上。在30分钟暴露时间后，将载体在干燥箱中于12(TC下干燥过夜，然后在烘箱中于50(TC下煅烧3小时。改性前的载体颗粒的压縮强度是101N(径向测量)。用8重量％锆改性后，压縮强度为140N。实施例18按实施例17中所述的方法用8重量％锆改性100g载体。为了研究煅烧温度对载体颗粒的压縮强度升高的影响，将三分之一载体颗粒在20(TC下煅烧3小时，将另三分之一在40(TC下煅烧3小时，将最后三分之一在60(TC下煅烧3小时。这些载体颗粒的压縮强度为123N(在20(TC下煅烧)、153N(在40(TC下煅烧)和148N(在600。C下煅烧)。实施例19通过另外的浸渍，将实施例17的载体的锆含量进一步提高。为此目的，将8.9g氯氧化锆(ZrOCl2*8H20)溶解在7.23g水中，并用其浸渍14.95g载体。这使得载体的锆含量提高至21.1重量％。在30分钟暴露时间后，将载体在干燥箱中于12(TC下干燥过夜，然后在烘箱中于50(TC下煅烧3小时。以21.1重量％进行改性的载体颗粒的压縮强度为163N。基于前述内容，其它的变化和修改对本领域技术人员而言是明显的，它们包括在本发明所附的权利要求书中。本发明基于德国优先权申请19501891.5，在此以引用的方式将其加入本文。权利要求用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂，该催化剂在二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝载体上含有作为催化活性组分的钯、金和碱金属乙酸盐，并且还含有选自元素周期表的IA、IIA、IIIA和IVB族中的至少一种另外的元素。2.根据权利要求l的负载催化剂，其中，相对于所述载体的重量，所述另外的元素以0.1-25重量％的含量存在。3.根据权利要求2的负载催化剂，其中所述另外的元素是铝、锆和/或钛。4.用于生产乙酸乙烯酯单体的负载催化剂的制备方法，该方法包括用碱性溶液和含有金盐及钯盐的溶液浸渍载体，该浸渍在具有或不具有中间干燥的条件下同时或相继进行，将所述载体进行洗涤以除去存在的任何氯化物组分，并且在洗涤之前或之后将载体上沉淀的不溶化合物还原，干燥由此获得的催化剂前体，用碱金属乙酸盐或者用在乙酸乙烯酯单体的制备期间于反应条件下全部或部分转变成碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍所述催化剂前体，其特征在于对载体进行如下预处理用盐浸渍该载体，所述盐含有选自元素周期表的IA、IIA、IIIA和IVB族的元素作为阳离子，并且含有VIIA族元素或络合阴离子例如硝酸根、硫酸根、碳酸根或有机酸阴离子如乙酸根和乳酸根作为阴离子，或者用这些元素的金属有机化合物，特别是醇化物进行浸渍，在升高的温度下干燥该载体，并随后在160-80(TC进行煅烧。5.根据权利要求4的方法，相对于载体的重量，用0.1_25重量％的阳离子通过预处理对所述载体进行预涂覆。6.根据权利要求4的方法，其中在氮氢组合气体中于300-55(TC的温度下进行所述还原。7.根据权利要求4的方法，其中在氮氢组合气体中于350-50(TC的温度下进行所述还原。8.用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂，该催化剂在二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝载体上含有作为催化活性组分的钯、金和碱金属乙酸盐，该催化剂可通过如下获得用碱性溶液、用含有金盐和钯盐的溶液浸渍载体，该浸渍在具有或不具有中间干燥的条件下同时或相继进行，洗涤载体以除去存在的任何氯化物组分，并且在洗涤之前或之后将载体上沉淀的不溶化合物还原，干燥由此获得的催化剂前体，并且用碱金属乙酸盐或者用在乙酸乙烯酯单体的制备期间于反应条件下全部或部分转变成碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍所述催化剂前体，其中所述还原在氮氢组合气体中于300-55(TC的温度进行。9.根据权利要求8的方法，其中温度为350-500°C。10.用于生产乙酸乙烯酯单体的负载催化剂的制备方法，该催化剂在二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝载体上含有作为催化活性组分的钯、金和碱金属乙酸盐，所述方法如下用碱性溶液、用含有金盐和钯盐的溶液浸渍载体，该浸渍在具有或不具有中间干燥的条件下同时或相继进行，洗涤载体以除去存在的任何氯化物组分，并且在洗涤之前或之后将载体上沉淀的不溶化合物还原，干燥由此获得的催化剂前体，并且用碱金属乙酸盐或者用在乙酸乙烯酯单体的制备期间于反应条件下全部或部分转变成碱金属乙酸盐的碱金属化合物浸渍所述催化剂前体，其中所述还原在氮氢组合气体中于300-55(TC的温度下进行。11.根据权利要求10的方法，其中温度为350-500°C。12.权利要求l的催化剂的用途，其用于通过在气相中于升高的压力下在所述催化剂上反应乙烯、乙酸和氧气来制备乙酸乙烯酯单体。13.二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝的成型催化剂载体，其特征在于，相对于载体的重量，该载体含有O.1-25重量％的选自元素周期表的IA、IIA、IIIA和IVB族的至少一种元素。14.权利要求13的成型催化剂载体的制备方法，其特征在于，用盐或者用金属有机化合物浸渍催化剂载体，所述盐含有选自元素周期表的IA、IIA、IIIA和IVB族的元素作为阳离子，并且含有VIIA族元素或络合阴离子例如硝酸根、硫酸根、碳酸根或有机酸阴离子如乙酸根和乳酸根作为阴离子，将该载体在升高的温度下进行干燥，并随后在160-80(TC的温度下进行煅烧。全文摘要本发明提供用于制备乙酸乙烯酯单体的催化剂及其制备方法。用碱性溶液和含有金盐及钯盐的溶液浸渍载体，该浸渍在具有或不具有中间干燥的条件下同时或相继进行，将所述载体进行洗涤以除去存在的任何氯化物组分，并且在洗涤之前或之后将载体上沉淀的不溶化合物还原，干燥催化剂前体，最后用碱金属乙酸盐进行浸渍。如果在预处理中用盐浸渍载体，并随后将该载体进行干燥并且在至少160℃的温度下进行煅烧，则催化剂的活性和选择性、其机械强度、贵金属附着性和贵金属在载体上的分散可得以改善，其中所述盐含有选自元素周期表的IA、IIA、IIIA和IVB族的元素作为阳离子，并且含有VIIA族元素或络合阴离子例如硝酸根、硫酸根或有机酸阴离子如乙酸根和乳酸根作为阴离子。另外，还公开了制备乙酸乙烯酯单体的方法，所述乙酸乙烯酯单体可通过在350-550℃的温度下用氮氢组合气体进行气相还原获得。文档编号B01J23/38GK101722043SQ200810178510公开日2010年6月9日申请日期2008年10月15日优先权日2008年10月15日发明者F·P·戴利,H·G·J·兰辛克勒特格因克,H·克劳泽,H·米勒,T·塔克,U·奥尔罗格申请人:赢创德固赛有限责任公司