复合热致相分离制膜方法

专利名称：复合热致相分离制膜方法
技术领域：
本发明属于膜制造领域，涉及一种使用改良的热致相分离法(TIPS法)制备聚合物中空 纤维或毛细管多孔膜的方法，特别公开一种使用复合热致相分离法(CTIPS法)制备聚合物 中空纤维或毛细管多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)工艺。制得的多孔膜可以用在环保、水处 理等领域。
背景技术：
聚合物多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分 离法(NIPS法)，又称"浸没沉淀法"(IP法)和熔融拉伸法。聚合物多孔膜的形式有平板式、 中空纤维式、毛细管式和管式。其中本发明涉及的中空纤维膜和毛细管膜之间界限不清，经 常混用，以下统称中空纤维膜。另外本发明说明书中把微滤膜和超滤膜统称为多孔膜。热致相分离法(Thermally Induced Phase S印aration-TIPS)是近年来发展成熟的一种 制备聚合物微孔膜的方法。热致相分离法的研究始于上世纪七十年代，A.J.Castro在美国专 利US4247498 (1980)中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道。他指出，许多热塑性、 结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在高温下(一般要高于聚合 物的熔点Tm)能形成均相溶液，在降低温度时发生固一液或液一液相分离，然后用溶剂萃取 等方法脱除稀释剂而形成多孔膜。其中孔是由稀释剂所占据的位置被去除后形成的。由于它 的基本特征是"高温溶解，低温分相"，所以称之为"热致相分离"法。经典的热致相分离制备聚合物多孔膜的工艺通常由下列四个步骤所组成1 .选择一种 髙沸点、小分子量的，在室温下是固态或液态的，且与聚合物不相溶的稀释剂，当升高温度 时该稀释剂能与聚合物形成均相溶液；2 .将该均相的聚合物溶液预制成所需i的形状薄 膜或中空纤维的形状；3.在冷却或等温淬冷过程中实现体系的液一液或液一固相分离； 4.用溶剂萃取或减压蒸馏的办法脱除分相后凝胶中的稀释剂，再经过干燥或亲水化处理步 骤得到多孔膜。TIPS法的初期研究主要集中在制备那些无法用常规的非溶剂致相分离法制膜的聚合物材 料身上，例如聚丙烯、聚乙烯等。这些聚合物在常温下几乎没有什么溶剂可以把它们溶解， 所用稀释剂都是一些不溶于水的高沸点小分子油性物质，例如豆油、色拉油、液体石蜡、固 体石蜡、二苯醚、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、硬脂酸钙等。由于 这些稀溶剂在常温下对该聚合物完全没有溶解能力(因此可以称为非溶剂稀释剂)，必须在很
高的温度下(一般高于聚合物的溶融温度Tm)、通过剧烈的混合手段(例如在双螺杆挤出机 中)才能让原先互不相容的熔融聚合物与液态稀释剂混合成均相溶液，因此，高温和特殊的 制膜设备成了由TIPS法制备聚合物微孔膜的基本条件。热致相分离法制得的多孔膜最大特点是所得膜的强度要比非溶剂致相分离法高得多，而 孔隙率和孔径分布的均匀性则要比熔融拉伸致孔法高得多，所以TIPS法一问世，就深得广大 膜科技工作者的喜爱。但是以非溶剂为稀释剂的TIPS法在制膜设备、稀释剂选择和聚合物选 择方面均受到局限。初期也仅限于聚丙烯、聚乙烯微滤膜的生产。近年来人们发现用聚合物的不良溶剂作稀释剂，也可实现"高温溶解、低温分相"这个 热致相分离的基本原则。这些不良溶剂在常温下对聚合物的溶解能力不良或很差，但在升高 温度下却能与该聚合物形成非常均匀的溶液(因此被称为潜溶剂)，在降低温度时又能发生液 一固或液一液相分离，因而可以用热致相分离法来制膜。有地章浩和山地英树在他们于2007 年申报的世界专利公开说明书(W02007/080862)中，以及Bong Jun Cha和Jung Mok Yang 于2007年发表在《Journal of Membrane Science》第291期的文章中对此方法作了详细介 绍，并报道用此工艺制备出了机械强度适中，水通量大的PVDF中空纤维多孔膜。后者还把此 工艺称为"修正热致相分离法"(Modified Thermally Induced Phase S印aration-M-TIPS)。以潜溶剂为特征的M-TIPS法不仅大大降低了热致相分离制备聚合物多孔膜所需要的温 度，也大大扩展了稀释剂和聚合物范围。选择合适的潜溶剂，可以在聚合物的熔点(Tm)以 下制备聚合物的均相溶液；稀释剂也不再限于那些不溶于水的，高沸点小分子油性物质；除 了那些不溶于水的潜溶剂外，还包括一些水溶性的潜溶剂，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、 聚乙二醇、y-丁内酯、碳酸丙烯酯等；制膜聚合物也不再局限于那些在常温下几乎没有什么 溶剂可以把它们溶解的聚丙烯、聚乙烯材料，同时还包括了其它许多高分子材料，如乙烯一 乙烯醇共聚物(EV0H或者EVAL)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、壳聚糖等。这些高分子材料在常温下有很好的良溶剂，也有许多潜溶剂，因 而既可以用常规的非溶剂致相分离法也可以用改良TIPS法来制膜。这种改良TIPS法制得的 膜以微滤膜为主。采用M-TIPS法制备聚合物多孔膜时，虽然在稀释剂和聚合物的选择范围上比经典的热致 相分离法有了很大的拓展，可扩展得还不够彻底，像聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等常用的制膜 材料还依然被排除在外；同时许多制膜体系在发生热致相分离时不能形成强度好、通量高的 互穿网络结构，而是形成强度差、通量低的球晶堆积结构，而球晶的大小在制膜过程中难以 控制；另外无法形成具有致密分离层的较精细的超滤膜
发明内容
本发明涉及以热致相分离法为核心的一种新的稀释剂体系和新的成膜工艺，称为复合热 致相分离法(Complex Thermally Induced Phase Separation, C-TIPS)。本发明所釆用的稀释剂不是由一种物质组成的单元体系，而是由水溶性良溶剂和水溶性 添加剂组成的二元、三元乃至四元的复合体系，成膜工艺并不是热致相分离单一过程，而是 由热致相分离为主、非溶剂致相分离为辅的一种复合过程。本工艺特别适合于以常用的膜材 料(如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈等)制备强度高、水通量大、内外 表面孔径可控制的中空多孔纤维膜(微滤膜和超滤膜)。本发明复合热致相分离制膜方法中可以用水作为冷淬剂，此时制膜液中的表层溶剂会与 水发生交换而引发非溶剂致相分离从而形成一层致密皮层，同时由于温度变化也会引发热致 相分离。由于传热速率要比传质速率快100多倍，所以在溶剂与非溶剂的交换还来不及向表 层以里的方向发展时，制膜液的整体就已经发生热致相分离，形成孔隙率相当高的、孔径分 布比较均匀的互穿网络结构。由于传质速率本身就比传热速率慢得多，再加上致密皮层的形 成又阻碍了进一步传质的发生，所以由非溶剂致相分离形成的致密皮层很薄，其下全部都是 均匀分布的互穿网络结构，两者之间没有过渡层，貌似由两种制膜工艺构成的复合膜。由于 这一致密皮层很薄，因而对过滤介质的阻力较小，膜的过滤通量较高；另一方面由于致密层 与支撑层同时形成，结构互穿，因此该皮层没有易与支撑层分离的问题。这种方法特别适合 制备高精度、有皮层、高通量的超滤膜。本发明复合热致相分离制膜方法中可以用与复合稀释剂相同或相近的有机溶剂作为冷淬 剂，此时在表面和内部均发生热致相分离避免了在制膜液表面发生非溶剂致相分离，从而形 成几乎没有皮层的微滤膜。本发明复合热致相分离制膜方法中可以用水和复合稀释剂的混合物作为冷淬剂，此时膜 的表面形成的非溶剂致相分离层的致密度大大降低，得到大截留分子量的超滤膜或较精细的 微滤膜。本发明复合热致相分离制膜方法利用热致相分离制成膜支撑结构以提高膜的强度，通过 改变冷淬液和中空形成液(内芯液)的组成，来控制中空纤维多孔膜内、外表面孔的结构和 孔径的大小，因此可以制得性能优异的多孔膜。在冷淬致相分离完成后，膜体中固相是富聚合物相形成的互穿网络膜骨架，而液相是由 溶剂和添加剂及少量溶解的聚合物组成的贫聚合物相。当随后用萃取剂把溶剂和添加剂萃取 出来时，由于萃取剂与该液相体系中良溶剂的物质交换还会引发次级非溶剂致相分离。次级 非溶剂致相分离会在由热致相分离形成的互穿网络骨架的空腔内产生次级相分离引发的聚合物二次沉积。这样的二次沉积， 一方面可以增强膜的强度(类^l钢筋混凝土结构)，改善膜组 织的分离效果和层次，另一方面如果使用不当也可能引起膜互穿网络通道的堵塞，使膜的通 量降低。因此，如何控制这个次级相分离的发生是本发明复合热致相分离制膜方法的另一个 关键点。选择合适的复合稀释剂体系和选择冷淬温度以控制复合稀释剂体系在冷淬低温下对 聚合物的溶解度以及选择合适的复合萃取剂体系均可以控制二次沉积以加强膜的性能。也可 以选择分步萃取的方法以利用二次沉积加强膜的性能。本发明复合热致相分离制膜方法的突出特征在于使用的复合稀释剂是聚合物的水溶性良 溶剂和水溶性添加剂的混合物；其特征还在于成膜相分离是以热致相分离为主而非溶剂致相 分离为辅的复合相分离过程；其特征又在于稀释剂萃取过程中存在二次沉积过程。
具体实施方式
本发明的复合热致相分离法制备聚合物多孔膜工艺的操作步骤如下一种复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在于将重量百分比浓 度为20 55%的聚合物与复合稀释剂于110 15(TC温度下在反应釜中溶解制成制膜液，再将 该制膜液在该温度范围内通过通用的制膜模具与内芯液(中空成型液) 一起挤入4-15'C的复 合冷淬液中发生复合相分离制成中空纤维或毛细管膜坯，继而在5-80'C温度下通过萃取过程 将复合稀释剂萃取出来，制得内径为0. 6 1. 2rom，外径为1. 0 2. Omm，过滤孔径在0. 01-0. 2 微米的中空纤维或毛细管超滤、微滤膜；使用的复合稀释剂是聚合物的良溶剂和添加剂的混 合物，所述良溶剂和添加剂都是水溶性的；成膜相分离是以热致相分离为主而非溶剂致相分 离为辅的复合相分离过程；萃取过程中存在二次沉积。由于良溶剂和添加剂的选择范围非常广泛，因此适合于本发明制膜方法的聚合物也非常 广泛，包括而不限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、 偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、聚乙烯縮丁醛、醋酸纤维素。适合于本发明制膜方法的良溶剂是水溶性的、沸点在15(TC以上并在常温下对以上聚合物 有很好溶解度的溶剂，包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N —甲基 吡咯垸酮、磷酸三乙酯、环丁砜及这些溶剂的组合。适合于本发明制膜方法的添加剂是水溶性的、沸点在15(TC以上并在常温下不能溶解以上 提及的聚合物的液体，包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、 400 和600)、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇；以及无机盐类化合 物，包括而不限于氯化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组合。在选择良溶剂和添加剂的种类和比例时应使将之混合后得到的复合稀释剂，在110 150 。C的高温下能与聚合物形成浓度在15%~55%的均相溶液，在70 12(rC的温度下发生液-液相分离(雾点)，在约4-15"C冷淬温度下对该聚合物的溶解能力有限或很差。适合于本发明制膜方法的内芯液(中空成型液)包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、 三甘醇、聚乙二醇(200、 400和600)及其与以上提及的良溶剂和/或水的组合。适合于本发明制膜方法的冷淬液包括而不限于乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、 丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、 400和600)及其与以上提及的良溶剂和/或水的组合。以 合适的含少量水的体系或非水体系为冷淬液，冷淬液的温度始终控制在比较低(4 15°C)的 条件下，使制膜液迅速发生液一液相分离，同时富聚合物相迅速固化为中空纤维膜的多孔骨 架。适合于本发明制膜方法的萃取过程之一是一步萃取过程，所用萃取液是水和所述冷淬液 的混合物，该混合物中水的比例为40-100%，在0-8(TC把保留在膜的多孔骨架空腔内的贫聚 合物相中的溶剂和添加剂萃取出来。为了控制二次沉积，可以在最终水萃取之前用水与冷淬液的混合物限制二次沉积的方式 和密度，因此所述萃取过程由2-3步完成，其中第1-2步萃取液中水的比例在10-60%范围内 逐渐增加，最后一步萃取液是100%水。必要时可以在萃取后对膜进行拉伸，以提高膜的强度和水通量，拉伸率在10-10096之间。必要时对膜在此进行热定型，热定型温度为45-8(TC。如上所述，聚合物在制膜液中的重量百分比浓度在20-55%之间，该浓度低于20%时，制 得的膜通量很高，但是强度较差；高于55%时制得的膜强度很高，但是通量过低。适中的聚 合物浓度对于制备高强度和髙通量的多孔膜至关重要。如上所述，聚合物的溶解温度在110 15(TC，低于ll(TC时与冷淬液间温差过小不宜形 成热致相分离；高于15(TC时容易形成制膜液组分的分解或蒸发。在配制复合稀释剂时应选择该复合稀释剂与聚合物发生热致相分离的温度在7f) 12(TC 之间，该温度过高不宜形成均匀的制膜液，该温度过低不宜在冷淬液中形成热致相分离。如上所述，冷淬温度在4-15t:之间，该温度高于15t:时，制膜液与冷淬液间温差过小不 宜快速形成热致相分离；该温度低于4'C时，冷淬液吸潮现象较为严重，造成组分变化。萃取温度较高可以提高萃取速度，但是在高于8(TC时，萃取剂的挥发会引起制膜车间湿 度过高；萃取温度低于5。C时，萃取速度明显较慢，萃取不易完全。在萃取后对膜进行拉伸可以提高膜的强度和水通量。但是当拉伸率超过100%时，由于拉 力过髙而使中空纤维膜或毛细管膜变得不圆；拉伸小于10%时，性能变化不明显。
对膜在此进行热定型可以提高膜的强度。热定型温度高于80'C时，定型槽中水挥发会引 起制膜车间湿度过高；热定型温度低于45'C时效果不明显。本发明复合热致相分离法制备聚合物多孔膜工艺适用的聚合物材料、适用的溶剂和添加 剂均相当广泛，不同聚合物、溶剂和稀释剂的排列组合可以得到非常多的工艺条件，但是基 本原理不变。为了简明起见，以下实例以聚偏氟乙烯(PVDF)为例对本发明复合热致相分离 法制备聚合物多孔膜工艺原理予以说明。实施例1:把PVDF粉料(kynar761,Mw=37. 5万)、PEG400、 DMAc、磷酸三乙酯(重量百 分比分别为40%、 10%、 30%和20%) —起加入一特殊设计的溶解罐中，通氮气加以保护，加 热到15(TC，搅拌使之溶解成均相溶液，此后再搅拌3个小时以上，然后停止搅拌，保温在 15(TC静置脱泡6小时以上。脱泡结束后把插管式纺丝板预先加热并保温在15(TC，通过计量 泵或高位液槽把中空成型液(内芯液)""聚乙二醇200与DMAc 1 : 1的混合液从纺丝板中心 插管中连续定量地流出，然后加大氮气压力让制膜液从纺丝板中挤出。在空气中行走很短一 段距离(《10cm)后立即把已成型的制膜液垂直落入由聚乙二醇200与DMAc 1 : 1的混合液 组成的冷淬液中，该冷淬液事先已用冷冻机降温到1(TC以下。在冷淬液中经过2. 0米左右距 离后把初生态的中空纤维膜丝导入45"C水温的水萃槽中，经过3. 0米距离后导上收丝轮把膜 丝收巻起来。调节氮气压力和内芯液流量及收巻速度以控制中空纤维膜丝的内径和外径。收 丝轮达到一定转数后自动停转，同时把膜丝自动导上另一只已预先转动的收丝轮上。取下膜 丝置于一只水洗槽中浸泡12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。测得PVDF中空纤维膜的内径为0. 9mm，外径为1. 35mm,泡点压力0. 22MPa，拉伸断裂强 度为8. 8MPa,拉伸伸长率为260%，在0. 02MPa压力下对25。C纯水的通量为200L/m2 h。实例2:把制膜液组成调整为PVDF粉料(三爱富904，脂=60-80万)、PEG400、 DMAc、磷 酸三乙酯重量百分比分别为22.5%、 12.5%、 35%和30%，纺丝温度为135。C以外，其余条件 均同实例l。测得该PVDF中空纤维膜的内径为0.8mm，外径为1. 35mm，泡点压力0. 18MPa,拉伸断裂 强度6. 8MPa，拉伸伸长率为320%，在0. 02MPa压力下对25T纯水的通量为438L/m2 h。 实例3:除了冷淬液为10%的水+45%的PEG200和45%的DMAc夕卜，其余均同实例1 。 测得该PVDF中空纤维膜的内径为0. 9mm,外径为1. 36mm,泡点压力0. 28MPa，拉伸断裂 强度10. 8MPa，拉伸伸长率为280%,在0. 02MPa压力下对25'C纯水的通量为43L/m2 h。 实例4:除了内芯液为10%的水+45%的PEG200和45%的DMAc外，其余均同实例1 。 测得PVDF中空纤维膜的内径为0.92mm，外径为1. 36ram，泡点压力0. 26MPa,拉伸断裂强
度为9.8MPa，拉伸伸长率为300%，在0. 02MPa压力下对25。C纯水的通量为90L/m2 h。实例5:除了水萃液分别为1096的水+90% (1 : 1的PEG200和DMAc)、 20%水+80% (1 : 1的 PEG200和DMAc)和100%水(分别位于3只水萃槽中，每只水萃槽中膜丝经过的路径皆为1. 0 米，温度均为45t:)外,其余均同实例1。测得PVDF中空纤维膜的内径为0.89raffl,外径为1. 35mm,泡点压力0. 20MPa，拉伸断裂强 度为8. 6MPa，拉伸伸长率为250%,在0. 02MPa压力下对25"C纯水的通量为260L/ m2 h。 实例6:除中空纤维膜丝在测量性能前进行20%的冷拉伸外，其余均同实例l。 测得该中空纤维膜的内径为0.85mm，外径为1. 28咖，泡点压力0. 18MPa，拉伸断裂强度 为8. OMPa，拉伸伸长率为220%，在0. 02MPa压力下对25t:纯水的通量为350L/m2 h。比较例1:把重量比为18. 0%的PVDF粉料(Kynar761， Mw=37. 5万)与6%的PEG400+496 的LiCl+29&的丙三醇+49&的吐温80+2%的PVP 1(-17+28%的丙酮+44%的DMAc —起加入密闭的溶 解罐中，在6(TC温度下保温搅拌6小时使之成均匀的溶液，然后降低搅拌速度，停止加热， 待冷却到45。C时过滤-转移到纺丝罐中，冷却到35。C时抽一下真空以进一步脱泡。静置脱泡 6小时左右即可用"干-湿法"纺丝。纺丝板温度为室温。中空形成液为水。纺出来的刚成型 的制膜液在空气中经过20cm左右距离后垂直进入充满水的凝胶浴中，垂直经过1米距离后经 导向轮拐弯后以45°角度在凝胶浴中斜着向上到又一导向轮，进入由45。C温水组成的另一凝 胶+水洗浴中，总共经过约4米距离后被收丝轮收巻起来。同样通过氮气压力、内芯液加入速 度和收巻速度控制中空纤维的内径和外径达到所希望的尺寸。测得该PVDF中空纤维膜的内径为0. 90ram，外径为1. 35mm,泡点压力0. 25MPa，拉伸断裂 强度为1. 9MPa，拉伸伸长率为150%，在0. 02MPa压力下对25°0纯水的通量为65L/m2 h。
权利要求
1、一种复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在于将重量百分比浓度为20～55％的聚合物与复合稀释剂在110～150℃温度下在反应釜中溶解制成制膜液，再将该制膜液在该温度范围内通过通用的制膜模具与内芯液(中空成型液)一起挤入4-15℃的复合冷淬液中发生复合相分离制成中空纤维或毛细管膜坯，继而在5-80℃温度下通过萃取过程将复合稀释剂萃取出来，制得内径为0.6～1.2mm，外径为1.0～2.0mm，过滤孔径在0.01-0.2微米的中空纤维或毛细管超滤、微滤膜；使用的复合稀释剂是聚合物的良溶剂和添加剂的混合物，所述良溶剂和添加剂都是水溶性的；成膜相分离是以热致相分离为主而非溶剂致相分离为辅的复合相分离过程；萃取过程中存在二次沉积。
2、 根据权利要求1所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述聚合物包括而不限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯腈、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素。
3、 根据权利要求1所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述良溶剂是水溶性的、沸点在150'C以上并在常温下对以上聚合物有很好溶解度的溶剂， 包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N —甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、 环丁砜及这些溶剂的组合。
4、 根据权利要求1所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述添加剂是水溶性的、沸点在15(TC以上并在常温下不能溶解以上提及的聚合物的液体， 包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、 400和600)、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇；以及无机盐类化合物，包括而不限于氯 化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组合。
5、 根据权利要求l所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述内芯液(中空成型液)包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、 400和600)及其与以上提及的良溶剂和/或水的组合。
6、 根据权利要求l所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述冷淬液包括而不限于乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙 二醇(200、 400和600)及其与以上提及的良溶剂和/或水的组合。
7、 根据权利要求1所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述萃取过程是一步萃取过程，所用萃取液是水和所述冷淬液的混合物，该混合物中水的 比例为40-100%。
8、 根据权利要求l所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于所述萃取过程由2-3步完成，其中每步萃取液是水和冷淬液的混合物，第l-2步萃取液中 水的比例逐渐增加，在10-60%范围内，最后一步萃取液是水。
9、 根据权利要求l所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在 于在萃取后对膜进行拉伸，以提髙膜的强度和水通量，拉伸率在10-100%之间。
10、 根据权利要求1所述复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征 在于对膜进行热定型，热定型温度为45-80'C。
全文摘要
一种复合热致相分离制膜方法，其特征在于使用的复合稀释剂是聚合物的水溶性良溶剂和水溶性添加剂的混合物；成膜相分离是以热致相分离为主而非溶剂致相分离为辅的复合过程。用该方法制得膜的拉断强度、拉断伸长率和水通量均较高。该方法适合用多种聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈制膜，并大大提升这些膜的性能，使这些膜在饮用水深度处理、反渗透前的预处理、膜生物反应器(MBR)废水处理、中水回用等领域获得更广泛的应用。
文档编号B01D67/00GK101396641SQ20081017223
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者孟广祯, 祝振鑫, 黄立州 申请人:孟广祯