一种复合微孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及微孔膜产品，尤其是设及一种具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模 量大、烙断温度高及抗蠕变性能好等特点的复合微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池的安全性始终是行业内存在的一大难题，如何提高隔膜的安全性已引 起广大学者的关注和研究，目前已形成多种技术，如微孔高温热烙封闭技术、表面涂胶技术 和表面复合陶瓷技术等，均在一定程度上能增强其安全性，但W上技术各有其不足。
[0003] 热致相分离法制备的微孔隔膜孔径范围小且均匀，双向拉伸强度高，厚度薄等优 点收到广泛关注。但是，其所采用原材料为超高分子量聚己締（简称UHMWPE)，分子量高达 100万W上，大分子为线型结构，由亚甲基团组成，分子链上无任何极性基团，所W其耐热性 差，后期变化严重，极大地影响了电池生产及电池性能。如何提高UHMWPE微孔膜的加工性、 耐热性、安全性和改善其后期变化等已成为进一步发展UHMWPE微孔膜的重要课题。
【发明内容】
[0004] 为克服上述缺点，提供一种具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、烙断温 度高及抗蠕变性能好等特点的超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种热致相分离法的超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜含有超高分子 量聚己締、热致性液晶聚合物、抗氧化剂和助抗氧剂，其重量份数为：
[0007] 超高分子量聚乙締 100份 热致性液晶聚合物 1~10份 抗氧化剂 0.1~5份 助抗氧剂 0.01~2份
[000引所述的超分子量聚己締的分子量M，= 0.5X106~3X10 6。
[0009] 本发明选择热致性液晶聚合物作为改善UHMWPE微孔膜的改性剂具有明显的优 势，在于：
[0010] 热致性液晶聚合物（TLCP)是一种介于各向同性液体和完全有序晶体之间的热力 学稳定相态，加热烙融后便出现液晶态，是一种耐高温、具有高强度和高模量的高性能工程 塑料。由于化CP加热烙融后便出现液晶态时流动性好，粘度低，对剪切速率十分敏感。当 化CP受到剪切场作用时，其可在UHMWPE中形成拉伸流动场且沿流动方向取向、成纤，即形 成各向异性的液晶微纤，形成的液晶微纤可W有效提高复合微孔膜软化温度、拉伸模量和 烙断温度，抑制其热收缩，改善微孔膜的后期变化。
[0011] 另外，由于UHMWPE大分子高度取向，主链大分子间作用大，使得大分子运动困难， 热变形温度高，耐热性和抗蠕变性都较差，后期变化严重。但是，本发明UHMWPE和化CP共 混体系，可W降低粘度，提高加工性能，降低其加工难度。
[0012] 热致性液晶聚合物的种类对微孔膜的性能有较大影响，该主要是由于热致性液晶 聚合物的分子链结构在拉伸过程中的取向程度不同所致。选用合适的热致性液晶聚合物也 非常重要，本发明通过研究还发现，其中所述的热致性液晶聚合物选自热致性液晶聚醋、液 晶聚硅氧烷或液晶聚酷胺中的一种或两种W上，制备所得微孔膜的力学等综合性能较好。
[0013] 1)液晶聚醋的化学结构式为：
[0014]
[0015] 此液晶为对哲基苯甲酸、对苯二酪和葵二酸的共聚醋，在175~185°C之间完全变 成向列型浓晶。
[0016] 2)液晶聚硅氧烷的化学结构式为：
[0017]
[0018] 3)液晶聚酷胺的化学结构式为：
[0019]
[0020] 当n= 4~12时显示热致液晶性和优异的烙体加工性能，W及具有高强高模、耐 热、耐溶剂等性能。
[0021] 作为一种优先方式，所述的抗氧化剂为本领域的常用抗氧化剂，优选0 -(3, 5-二 叔了基-4-哲基苯基）丙酸异辛醇醋。
[0022] 作为一种优先方式，所述的助抗氧剂为本领域的常用助抗氧剂，优选二亚磯酸季 戊四醇二硬醋醇醋。
[0023] 其中，热致性液晶聚合物与超高分子量聚己締的相容性处理是本领域的技术难 点，因此需要采用本发明的混合方式和适量的配比。
[0024] 为保证超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜原有的优异性能，更好地改善 其加工性、耐热性和后期变化等，其制备方法十分关键，本发明提供了一种热致相分离法的 超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：
[0025] (1)将热致性液晶聚合物与抗氧化剂和助抗氧剂混合均匀；
[0026] (2)将稀释剂与超高分子量聚己締、热致性液晶聚合物混合物按照权利要求1所 述的比例加入双螺杆挤出机进行塑化、共混；
[0027] (3)将双螺杆挤出机形成的烙体经过模头、急冷漉形成油膜，将油膜进行双向拉 伸、萃取、热定型制得超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔 膜。
[002引其中，热致相分离法所用到的稀释剂主要有十氨蒙、煤油、石蜡油、石蜡中的一种 或多种；优选地，所述稀释剂为石蜡油或石蜡。
[0029] 所用到的萃取剂主要有醇、面代締姪或面代烧姪，比如甲醇、己醇、丙醇、异丙醇， 一氯己締、二氯己締，氯仿、四氯化碳、二氯甲烧等。
[0030] 作为一种优先方式，所述超高分子量聚己締和热致性液晶聚合物预先进行干燥。
[0031] 热致性液晶对超高分子量聚己締/石蜡油相分离的影响控制也是本领域的技术 难点，本发明进行了配比优化和冷却速率优化。
[0032] 作为一种优先方式，所述的成型加工为挤出成型，挤出温度为150°C~250°C，流 延模头温度为150°C~250°C，铸片冷却速率为50~150°C/min。
[0033] 本发明只需在原有UHMW阳微孔膜生产设备上稍加改进可直接进行生产；本发明 所制备微孔膜厚度为5~40ym的隔膜，平均孔径为25~lOOnm;MD拉伸强度大于200MPa， TD拉伸强度大于leOMPa。MD为MachineDirection,即纵向拉伸强度；TD为Transverse Direction,即横向拉伸强度。另外，在130°C时热收缩率不大于10. 0。
[0034] 本发明制备的复合微孔膜具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、烙断温度 高及后期变化小等优点。尤其在加工性、耐热性和抗蠕变性方面，而且对UHMWPE微孔膜原 有优异性能损伤很小，与其他改性方法的实施对比，如高能福射、涂覆等，其设备要求简单， 只需在原有UHMWPE微孔膜生产设备上稍加改进便可直接进行生产。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，其中下述物质的份均为重量份数。 [00 36] 实施例1
[0037] 按5份市售牌号为美国杜邦LCP2125的热致性液晶聚合物与1份抗氧化剂 (0 - (3, 5-二叔了基-4-哲基苯基）丙酸异辛醇醋）、0. 05份助抗氧剂（二亚磯酸季戊四醇 二硬醋醇醋）干燥共混。将上述混合好的化CP与干燥的UHMW阳粉末按5份；100份配比 加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
[003引将双螺杆挤出机形成的烙体经过模头、急冷漉形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃 取、热定型制得超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。性 能测试结果如表1。
[0039] 对比例1
[0040] 除了不添加任何热致性液晶聚合物外，均按如上所述的制备步骤，制备超高分子 量聚己締微孔膜。性能测试结果如表1。
[0041] 对比例2
[0042] 除了热致性液晶聚合物换为市售牌号日本住友LCP4008外，其它均按如上所述实 施例1的制备步骤，制备超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜。性能测试结果如表 1〇
[0043]表1
[0044]
[0045] 由表1可见，加入热致性液晶的超高分子量聚己締/热致性液晶复合微孔膜，由于 化C