一种疏水性可见光响应型纳米TiO₂光催化剂及制备方法

专利名称：一种疏水性可见光响应型纳米TiO₂光催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于环保领域，特别涉及一种利用光催化原理进行污废水净化的材料及其 制备技术。
背景技术：
半导体光催化污水净化技术是充分利用了半导体材料特殊的价带结构而发展的 一种新型污水处理技术。半导体材料的导带和价带之间有一个禁带，当照射光子的能 量大于禁带宽度的能量时，半导体粉体价带上的电子吸收光子，跃迁至导带(e—)，在 价带上留下空穴(h+)，形成电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。导带 上的氧化一还原电位越负，半导体的还原能力越强；价带上的氧化一还原电位越正， 半导体的氧化能力越强。在常见的半导体中，Sn02的氧化能力最强，SiC的还原能力 最强，Ti02和ZnO的氧化还原综合能力最强，但ZnO不稳定，易发生光化学腐蚀， 而Ti02要稳定的多，且无毒，资源丰富。因此Ti02成为研究最广的光催化材料。
Ti02的禁带宽度为3.2eV ，当Ti02光催化粒子受到大于3.2eV能量的光子光照 后发生光催化反应，机理如下
Ti02+hv， e—+h+
e—+02 〉02_
h++H20 >OH+H+
02—能和多数有机物反应，将其氧化分解成C02和H20，而'OH的氧化能力 更强，能氧化大多数有机污染物，同时Ti02粒子表面高活性的f具有很强的还原能 力，可将重金属离子、 一些有毒难降解有机污染物还原，从而降低其毒性。
Ti02催化剂具备"双亲"性质，在紫外光的照射下，Ti02同时具备亲水相和亲油 相的微结构，即在处理有机污染物时不具备选择性。在水相中，大量亲水性有机物存 在的情况下，Ti02催化剂更易吸附亲水性有机污染物而将其优先降解掉。难降解有机 污染物绝大多数是微溶或难溶于水的，在水相中处于劣势竞争吸附地位，难于被Ti02 催化处理。
Ti02的禁带宽度为3.2eV，只有当入射光波长小于387nm时，即紫外光，Ti02才能被激发生成电子一空穴对，并诱发高活性自由基。在液相反应体系中，光生电子 和空穴复合以及自由基的消解速度很快，导致光催化量子效率低，反应速率慢，限制 了该技术的应用。

发明内容
本发明的目的是制备疏水性可见光响应型Ti02光催化剂材料，在提高材料对可 见光的吸收能力的基础上，实现难生物降解的有机污染物的选择吸附并优先降解。
本发明提出的疏水性可见光响应型Ti02光催化剂材料是利用CuO负载Ti02进行 可见光改性，使材料具备可见光吸收能力，CuO的负载量为(0.4 14) g/gTi02;利 用十二垸基硫酸钠(SDS)对CuO/Ti02表面进行疏水改性，使材料具备疏水性，SDS的 负载量为(0.2 4) g/g Ti02。所述催化剂的比表面积在200 400m2/g，平均粒径在 10 40nm之间。在具体生产中，其中Cu(N03)2折算成CuO，钛酸四丁酯折算成Ti02。
制备疏水性可见光响应型Ti02光催化剂材料的过程为
1. 分别量取钛酸四正丁酯、无水乙醇按(1: 2) (1: 6)的体积比配成原液；
2. 称取一定量的十二烷基硫酸钠(SDS)、Cu(N03)2分别配成水溶液，SDS、Cu(N03)2 质量比为(1: 0.25) (1: 164.50)。量取无水乙醇、冰醋酸按8: 3体积比与 Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液A，或与Cu(N03)2溶液一起配成滴定 液B;
后续制备方法一滴加法
(1) .在2(TC 3(TC剧烈搅拌下，将滴定液A慢慢滴入原液中，滴定完毕继续 搅拌30 60min。
(2) .在室温下老化1 2d， 10(TC 105i:烘箱中烘干，研磨，过200目筛， 400。C 60(TC下于N2或空气气氛中煅烧3 6h(升温速率为2.5。C/min)，得催化剂。
后续制备方法二共沉法
(1) 配置一定浓度的NaOH溶液若干毫升(NaOH、Cu(N03)2的摩尔比为2: 1)。
(2) 在2(TC—3(TC剧烈搅拌下，将滴定液A缓缓滴入原液，再将NaOH溶液 缓慢滴入其中。
(3) 在室温下老化l 2d，10(TC 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛,400。C 60(TC下于N2或空气气氛中煅烧3 6h(升温速率为2.5°C/min)，得催化剂。后续制备方法三吸附法
(1) 将无水乙醇、冰醋酸按体积比8: 3与一定量的Cu(N03)2溶液配成的滴定
液B在2(TC 3(TC剧烈搅拌下，将滴定液B缓缓滴加入原液中，
(2) 老化1 2d， 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨，45(TC下于空气气氛中煅烧 3 6h(升温速率为2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。
(3) 将CuO/Ti02粉粒置于SDS溶液中，在搅拌的情况下吸附30min 120min， 过滤，水洗，10(TC 105r下烘干，过200目筛，制得催化剂。
本发明通过将SDS吸附到催化剂表面，煅烧后残留的稳定疏水基团使CuO/Ti02 具备疏水性，改变Ti02光催化剂的"双亲"性质成疏水选择性，能使水相中难生物 降解的有机物具备竞争吸附优势，从而被优先降解掉。同时负载的CuO成分可使Ti02 吸收边红移，实现可见光照射下电子、空穴分离，提高量子利用效率。


SDS和CuO的负载量分别为0.92g/g Ti02和3.2g/g Ti02的滴加法、氮气氛围煅烧 的催化剂的各种图谱表征如下 图1为样品的XRD图谱 图2为样品的UV-Vis图谱 图3为样品的FITR图谱
从图1可知，疏水改性催化剂具有完整的锐钛矿和CuO晶型；从样品的UV-Vis 图谱可以发现，疏水改性催化剂的可见光吸收边红移至大约850nm处；从图3可以 看出，催化剂样品已经具备C一C骨架(1089.78 cm-l、1116.78 cm-l )和一CH2—(725.00 cm-l)基团，改性催化剂已经具备疏水性能。
具体实施例方式
实施例l: SDS负载量为0.2g/g Ti02， CuO负载量为0.8g/gTi02疏水性可见光响
应型Ti02光催化剂材料的制备过程
量取钛酸四正丁酯10ml、无水乙醇30ml配成原液，称取0.5gSDS 、 6.05gCu(NO3)2.3H2O分别配成10ml溶液，分别量取无水乙醇、冰醋酸20ml和7.5ml， 并与Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液；
制备方法一滴加法
在20。C一3(TC剧烈搅拌下，将滴定液慢慢滴入原液中，滴定完毕继续搅拌30min。在室温下老化ld， 10(TC 105i:烘箱中烘干，研磨，过200目筛，40(TC分别于N2 和空气气氛中煅烧4h(升温速率为2.5tVmin)，所得催化剂分别记为DN1和D01 。 制备方法二共沉法
配置0.25g/ml的NaOH溶液8毫升。在20°C—3(TC剧烈搅拌下，将滴定液缓缓 滴入原液中制得混浊液，再将NaOH溶液缓慢滴入混浊液中。在室温下老化ld， 100 'C 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛，40(TC分别于N2和空气气氛中煅烧4h(升 温速率为2.5°C/min)，所得催化剂分别记为GN1和G01
制备方法三吸附法
将无水乙醇20ml、冰醋酸7.5ml与Cu(N03)2溶液配成滴定液，在磁力搅拌器的 搅拌下，此滴定液缓缓滴加入原液中。老化ld， 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨，400°C 在空气气氛中煅烧4h(升温速率为2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。将CuO/Ti02粉粒 置于SDS溶液中，在搅拌的情况下吸附60min，过滤，水洗，10(TC 105'C下烘干， 过200目筛，制得催化剂XOl。
实施例2: SDS负载量为0.92g/g Ti02， CuO负载量为3.2g/g Ti02疏水性可见光
响应型Ti02光催化剂材料的制备过程
量取钛酸四正丁酯10ml、无水乙醇40ml配成原液，称取2.3gSDS 、 24.2gCu(N03)2.3H20分别配成15ml和20ml溶液，分别量取无水乙醇、冰醋酸40ml 和15ml，并与Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液；
制备方法一滴加法
在20°C —30'C剧烈搅拌下，将滴定液慢慢滴入原液中，滴定完毕继续搅拌45min。 在室温下老化2d， 100。C 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛，450。C分别于N2 和空气气氛中煅烧5h(升温速率为2.5'C/min)，所得催化剂分别记为DN2和D02。
制备方法二共沉法
配置0.5g/ml的NaOH溶液16毫升。在20°C—30。C剧烈搅拌下，将滴定液缓缓 滴入原液中制得混浊液，再将NaOH溶液缓慢滴入混浊液中。在室温下老化2d， 100 'C 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛，450'C分别于N2和空气气氛中煅烧5h(升 温速率为2.5°C/min)，所得催化剂分别记为GN2和G02
制备方法三吸附法
将无水乙醇40ml、冰醋酸15ml与Cu(N03)2溶液配成滴定液，在磁力搅拌器的搅拌下，将此滴定液缓缓滴加入原液中。老化ld, 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨，400°C 在空气气氛中煅烧5h(升温速率为2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。将CuO/Ti02粉粒 置于SDS溶液中，在搅拌的情况下吸附60min，过滤，水洗，10(TC — 105。C下烘干， 过200目筛，制得催化剂X02。
实施例3: SDS负载量为2g/g Ti02， CuO负载量为8g/g 1102疏水性可见光响应
型Ti02光催化剂材料的制备过程
量取钛酸四正丁酯10ml、无水乙醇60ml配成原液，称取5gSDS 、 60.5gCu(NO3)2.3H2O分别配成30ml和40ml溶液，分别量取无水乙醇、冰醋酸80ml 和30ml，并与Cu(N03)2溶液、SDS溶液一起配成滴定液；
制备方法一滴加法
在20'C—3(TC剧烈搅拌下，将滴定液慢慢滴入原液中，滴定完毕继续搅拌60min。 在室温下老化2d， 10(TC 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛，500'C分别于N2 和空气气氛中煅烧6h(升温速率为2.5'C/min)，所得催化剂分别记为DN3和D03。
制备方法二共沉法
配置0.8g/ml的NaOH溶液25毫升。在20°C—3(TC剧烈搅拌下，将滴定液缓缓 滴入原液中制得混浊液，再将NaOH溶液缓慢滴入混浊液中。在室温下老化2d， 100 。C 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛，500'C分别于N2和空气气氛中煅烧6h(升 温速率为2.5°C/min)，所得催化剂分别记为GN3和G03
制备方法三吸附法
将无水乙醇60ml、冰醋酸22.5ml与Cu(N03)2溶液配成滴定液，在磁力搅拌器的 搅拌下，将此滴定液缓缓滴加入原液中。老化ld， 10(TC 105'C烘箱中烘干，研磨， 500。C在空气气氛中煅烧6h(升温速率为2.5°C/min)，制得CuO/Ti02粉粒。将CuO/Ti02 粉粒置于SDS溶液中，在搅拌的情况下吸附60min，过滤，水洗，10(TC 105'C下烘 干，过200目筛，制得催化剂X03。
权利要求
1. 一种疏水性可见光响应型纳米TiO2光催化剂，其特征是利用CuO负载TiO2进行可见光改性，使材料具备可见光吸收能力，CuO的负载量为0.4～14g/g TiO2；利用十二烷基硫酸钠SDS对CuO/TiO2表面进行疏水改性，使材料具备疏水性，SDS的负载量为0.2～4g/g TiO2；经过一次性煅烧后得到疏水性可见光响应型纳米TiO2光催化剂；所述催化剂的比表面积在200～400m2/g，平均粒径在10～40nm之间。
2. 制备权利要求l所述的疏水性可见光响应型纳米Ti02光催化剂的方法，其包 括以下歩骤(1) 分别量取钛酸四正丁酯、无水乙醇按l: 2 6的体积比配成原液；(2) 称取十二垸基硫酸钠SDS、 Cu(N03)2分别配成水溶液，SDS、 Cu(N03)2质 量比为l: 0.25 164.50，量取无水乙醇、冰醋酸与SDS溶液、Cu(N03)2溶液一起按 8: 3: 3 4: 4 6体积比配成滴定液A;或量取无水乙醇、冰醋酸与CU(N03)2溶液 的体积比为8: 3: 4 6配成滴定液B;(3) 采用滴加法进行以下步骤-A. 在2(TC—3(TC剧烈搅拌下，将滴定液A慢慢滴入原液中，两者的体积比为 0.95 6.45: 1，滴定完毕继续搅拌30 60min;B. 在室温下老化l 2d， 10(rC 105。C烘箱中烘干，研磨，过200目筛，400 60(TC下于N2或空气气氛中煅烧3 6h，升温速率为2.5°C/min，得到催化剂；或，(4)采用共沉法进行以下步骤A. 配置浓度为0.25 lg/ml的NaOH溶液，NaOH、 Cu(N03)2的摩尔比为2: 1;B. 在20。C 3(TC剧烈搅拌下，将滴定液A缓缓滴入原液，体积比为0.95 6.45: 1，再将NaOH溶液缓慢滴入其中；C. 在室温下老化l 2d， 10(TC 105r烘箱中烘干，研磨，过200目筛，400 60(TC下于N2或空气气氛中煅烧3 6h，升温速率为2.5°C/min，得催化剂；或，(5)采用吸附法进行以下步骤-A. 在2(TC — 30。C剧烈搅拌下，将滴定液B缓缓滴加入原液中，两者的体积比为0.75 5.25: 1;B. 老化1 2d， 100'C 105'C烘箱中烘干，研磨，450X:下于空气气氛中煅烧3~6h，升温速率为2.5°C/min，制得CuO/Ti02粉粒；C.将CuO/Ti02粉粒置于SDS溶液中，二者质量比为0.35 75: 1，在搅拌的情 况下吸附30 120min，过滤，水洗，10(TC 105。C下烘干'过200目筛，制得催化剂。
全文摘要
本发明提出一种疏水性可见光响应型纳米TiO₂光催化剂，其利用CuO负载TiO₂进行可见光改性，CuO的负载量为0.4～14g/g TiO₂；利用十二烷基硫酸钠SDS对CuO/TiO₂表面进行疏水改性，SDS的负载量为0.2～4g/g TiO₂；所述催化剂的比表面积在200～400m²/g，平均粒径在10～40nm之间。本发明通过将SDS吸附到催化剂表面，煅烧后残留的稳定疏水基团使CuO/TiO₂具备疏水性，改变TiO₂光催化剂的“双亲”性质成疏水选择性，能使水相中难生物降解的有机物具备竞争吸附优势，从而被优先降解掉。同时负载的CuO成分可使TiO₂吸收边红移，实现可见光照射下电子、空穴分离，提高量子利用效率。
文档编号B01J23/72GK101450309SQ20081023331
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者莉 何, 吉芳英, 璇 徐, 范子红 申请人:重庆大学