一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法

专利名称：一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化降解环境介质中微量污染物的高性能环境功能复 合材料，更具体的说是一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方 法。
背景技术：
近年来，大量的研究表明纳米零价铁是一种高效还原剂，其具有比表面积高、 催化活性好、成本低廉、环境友好等诸多特性，被广泛应用于卤代有机物的催化
脱氯和脱溴、硝基化合物的催化降解、CKV和NCV等无机阴离子污染物的催化 降解的研究，以及地下水的实际修复应用中(Zhang W. X. Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview. Journa/ of WanopartZc/e Research 2003， 5, 323-332)。由于纳米零价铁的自聚集效应、 化学性质不稳定(易被氧化)等性质，它在自然环境中不能稳定存在，还有自燃 的危险；而且由于纳米颗粒尺寸极小，导致压头损失大、迁移性差，限制了纳米 零价铁在环境领域的推广应用。因此，实现纳米零价铁工程应用的两大瓶颈问题
是(1)纳米零价铁的稳定化技术；(2)纳米零价铁直接应用时压头损失大的 解决技术。近期已有研究者将纳米零价铁固载到阳离子交换树脂上用于溴代有机
物的脱溴研究(Li A., Tai C.， Zhao Z. S.， et al. Debromination of decabrominated diphenyl ether by resin-bound iron nanoparticles. E/iWronme/Jte/Sc,ence & Techno/ogy 2007， 41， 6841-6846)，但是阳离子交 换树脂对于水体中CI04'和NOs'等阴离子具有静电排斥作用，使得该材料对于无 机阴离子污染物催化降解效能很差。
2005年南京大学申请了《一种树脂基除砷吸附剂的制备方法》专利(ZL 200510095177.5),该专利是将水合氧化铁(非零价铁)颗粒固载于阴离子交换 树脂内表面，主要利用树脂的氨基和水合氧化铁颗粒对砷酸根的协同吸附作用， 实现对水体中砷酸根的深度净化。

发明内容
1. 发明要解决的技术问题
本发明提供了一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法，针 对纳米零价铁的稳定化和细颗粒纳米零价铁直接应用时压头损失大的问题，以及 对水环境中无机阴离子污染物和有机污染物能预富集的技术难题，可以有效解决 以上问题，从而为环境介质中微量有机或无机污染物的深度净化和安全控制提供 技术支持。
2. 技术方案
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，基本结构组成可以分为两
部分(1)纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂； (2)载体的内外表面固载具有纳米尺寸的零价铁系列无机材料。
这类结构可以从

图1和图2中材料内切面的透射电镜(TEM)图中看出。 图中背景部分为树脂载体的骨架，黑点代表零价铁系列无机材料，常见的无
机材料为零价铁、核-壳结构(即核是零价铁，壳是铁的氧化物FexOy)、双金属 结构(Fe-Pd、 Fe-Cu、 Fe-Co、 Fe-Ni、 Fe-Re 、 Fe-AI、 Fe-Zn等)等。从标 尺可以看出，无机材料颗粒尺寸为纳米级，且均匀分散在树脂孔内，由于载体本 身稳定的纳米孔网格结构，这些纳米颗粒无机材料受制于骨架纳米孔模版引发的 位阻效应，抑制其自发聚集，同时有效控制了零价铁的快速氧化消耗问题。树脂 的纳米孔模版效应从根本上解决了纳米零价铁的稳定化问题。
纳米复合树脂载体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，树脂基本 骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，骨架上可含有叔氨基、季氨基、碱性杂环基团(如 吡啶、吡咯等)等功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。依据这一要求， 适合作为复合材料载体的离子交换与吸附树脂可以是大孔离子交换树脂如 D-201、 D-301、 NDA-900、 Amberlite IRA-900、 Amberlite IRA-958、 Amberlite IRA-96、 Purolite C-100、 Purolite A500、 WBR109等及超高交联吸附树脂如 NDA-88、 NDA-99等。
这类纳米复合树脂中，铁(包括零价铁和氧化态铁)的含量为10-250mg/g， 纯度>95%，无机材料颗粒尺寸为5-100nm。复合材料的颗粒粒径为0.5-1.5mm， 这样的颗粒尺寸可以克服游离的纳米零价铁应用于流体系统时压头损失过大的问题。而且，树脂表面的碱性功能基对于水环境中的无机阴离子污染物基于
Donnan效应而具有预富集的特性；树脂骨架对于水环境中的有机污染物基于疏 水作用、微孔填充等效应也具有预富集的特性。
这类用于催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂的设计原理和制备方法 主要包括以下步骤
(A) 选取具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂为复合材料的载体，将 FeCl4'离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；
(B) 用NaBH4或KBH4溶液将导入树脂内外表面的FeCl4—离子还原为纳米 零价铁；
(C) 通过在N2保护下洗涤、干燥等技术得到载零价铁纳米复合树脂；
(D) 将步骤(B)反应后的树脂缓慢暴露于含氧空气中，再通过洗涤、干 燥等技术，即得到具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂；
(E) 将步骤(B)反应后的树脂在N2保护下浸入第二种金属(Al， Cu， Co， Ni， Pd， Re， Zn等)的盐溶液中，再通过在N2保护下洗涤、 干燥等技术，即得到具有双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。
步骤(A)中纳米复合树脂载体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树 脂，树脂基本骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，骨架上可含有叔氨基、季氨基、碱性 杂环基团(如吡啶、吡咯等)等功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。适 合作为复合材料载体的离子交换与吸附树脂可以是大孔离子交换树脂如D-201、 D國301、 NDA-900、 Amberlite IRA-900、 Amberlite IRA-958、 Amberlite IRA-96、 Purolite C-100、 Purolite A500、 WBR109等及超高交联吸附树脂如NDA-88、 NDA-99等。
步骤(C) (D) (E)中制得的载零价铁纳米复合树脂的无机材料部分分别 具有纯零价铁、核-壳结构(即核是零价铁，壳是铁的氧化物FexOy)和双金属 结构(即Fe-Pd、 Fe-Cu、 Fe-Co、 Fe-Ni、 Fe-Re、 Fe-AI、 Fe-Zn等)。 3.有益效果
本发明将提供一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法，可 以从根本上解决纳米零价铁的稳定化问题和压头损失过大的问题，以及增加其对 于环境中的电负性污染物和疏水性污染物的预富集能力，以进行催化降解，最终实现纳米零价铁在环境保护领域的工程化应用。基于纳米零价铁对污染物高效、 快速的催化降解能力，本发明提供的载零价铁纳米复合树脂将为环境介质中微量 污染物的深度净化和安全控制提供技术支持。
说明书附图
图1为本发明材料内切面的透射电镜图(TEM) 图2为图1的放大图。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以NDA-88
(含氨基，由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂为载体，将其浸泡在
FeCly6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCb浓度为0.2mol/L，盐酸浓度 为1mol/L，固液重量比为1:3。振荡，离子交换4h,然后过滤。将浓度为0.2mol/L 的NaBHU或KBH4水溶液与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒 出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于3(TC 真空干燥24h，得到载纯零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载纯纳米零价 铁，其含量为30mg/g，纯度>95%，纳米零价铁颗粒尺寸为5-100nm。
这类载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如CICV和 N03—等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中CICV和N03邻度各为2 和20mg/L时，上述纳米复合树脂可在24h内将CICV和N03-分别降至0.003和 0.08mg/L以下。
这类载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具 有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和 2mg/L时，上述复合材料可在40h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.05和 0.09mg/L以下。
这类载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯 等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在65h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至 0.03禾卩0.07mg/L以下。
实施例2:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以NDA-99 (含氨基，由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂为载体，将制其脂浸泡 在FeS027H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeS02浓度为0.3mol/L，盐酸 浓度为2mol/L，固液重量比为1:4。振荡，离子交换8h，然后过滤。将浓度为 0.5mol/L的NaBhU或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为5%)与过滤后的树 脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，将树脂过滤，用蒸 馏水和乙醇冲洗，缓慢暴露于含氧环境中24h,于4(TC干燥10h，就得到具有 核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有核-壳结构的纳米 零价铁(即核是零价铁，壳是铁的氧化物FexOy)，其铁(包括零价铁和氧化态 铁)含量为80mg/g，零价铁的质量百分比为95%,纳米零价铁颗粒尺寸为 5-95nm。
这类具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污 染物如CICV和NCV等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中cicv和 NCV浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在10h内将CICV和NCV分别降 至0.0015和0.08mg/L以下。
这类具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯 乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓 度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在18h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降 至0.03和0.07mg/L以下。
这类具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基 苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝 基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在30h内将硝基苯和邻硝基甲 苯浓度分别降至0.015和0.05mg/L以下。
实施例3:一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以D-201 (含季氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)
树脂为载体，将其浸泡在FeCI3，6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCb浓 度为0.4mol/L，盐酸浓度为3mol/L，固液重量比为1:5。振荡，离子交换10h， 然后过滤。将浓度为0.8mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为 10%)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束 后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.1mol/L 的PdCl2溶液中5h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30'C 真空干燥24h，得到具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的 内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Pd)，其中铁(包括零价铁和 氧化态铁)含量为100mg/g， Pd的质量百分比为1%，纳米零价铁颗粒尺寸为 10-100nm。
这类具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机 阴离子污染物如CICV和NCV等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中 CICV和NCV浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和NCV 分别降至0.001和0.05mg/L以下。
这类具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代 烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯 和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度 分别降至0.02和0.05mg/L以下。
这类具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基 物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基 苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻 硝基甲苯浓度分别降至0.01和0.02mg/L以下。
实施例4:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以D-301 (含叔氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产) 树脂为载体，将其浸泡在FeCl3'6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCb浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为4mol/L,固液重量比为1:6。振荡，离子交换16h， 然后过滤。将浓度为1mol/L的NaBhU或KBhU水溶液(其中乙醇的体积比为15 %)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后， 在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.4mol/L的 CuS02溶液中8h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30。C 真空干燥24h,得到具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的 内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Cu)，其中铁(包括零价铁和 氧化态铁)含量为150mg/g， Cu的质量百分比为3%，纳米零价铁颗粒尺寸为 8-90nm。
这类具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机 阴离子污染物如CICV和N03'等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中 CICV和NCV浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和NCV 分别降至0.0012和0.055mg/L以下。
这类具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代 烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯 和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度 分别降至0.025和0.05mg/L以下。
这类具有Fe-Cii双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基 物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基 苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻 硝基甲苯浓度分别降至0.01和0.025mg/L以下。
实施例5:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以Amberlite IRA-900 (含季氨基，由美国Rohm Hass公司生产)树脂为载体，将其浸泡在 FeCI3'6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCb浓度为0.2mol/L，盐酸浓度 为2mol/L，固液重量比为1:7。振荡，离子交换20h，然后过滤。将浓度为1.6mol/L 的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为20%)与过滤后的树脂混合反 应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.5mol/L的CoS02溶液中16h，再在 N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于3CTC真空干燥24h，得到具有 Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结 构的纳米零价铁(Fe-Co)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为90mg/g， Co的质量百分比为3%,纳米零价铁颗粒尺寸为7-90nm。
这类具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机 阴离子污染物如CI04—和NCV等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中 CICV和NCV浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和N03-分别降至0.0011和0.051mg/L以下。
这类具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卣代 烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯 和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度 分别降至0.022和0.053mg/L以下。
这类具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基 物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基 苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻 硝基甲苯浓度分别降至0.011和0.024mg/L以下。
实施例6:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以Amberlite IRA-958 (含季氨基，丙烯酸系骨架，由美国Rohm Hass公司生产)为载体， 将其浸泡在FeCI3'6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCb浓度为0.3mol/L, 盐酸浓度为4mol/L，固液重量比为1:8。振荡，离子交换24h，然后过滤。将浓 度为2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为40%)与过滤后 的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下 将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.8mol/L的NiSO2溶液 中24h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于3CTC真空干燥24h， 得到具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有 双金属结构的纳米零价铁(Fe-Ni)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为160mg/g， Ni的质量百分比为5X，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机
阴离子污染物如CI04—和N03—等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中
CI04—和NCV浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和N03—
分别降至0.0012和0.051 mg/L以下。
这类具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代
烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯
和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度
分别降至0.023和0.052mg/L以下。
这类具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基
物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基
苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻
硝基甲苯浓度分别降至0.012和0.028mg/L以下。
实施例7:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以Purolite C-100 (含季氨基，由美国Purolite公司生产)树脂为载体，将其浸泡在 FeCI3'6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCb浓度为0.4mol/L，盐酸浓度 为3mol/L，固液重量比为1:9。振荡，离子交换12h，然后过滤。将浓度为1.5mol/L 的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为40%)与过滤后的树脂混合反 应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤， 用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为1mol/L的ReS02溶液中12h，再在 N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于3(TC真空干燥24h，得到具有 Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结 构的纳米零价铁(Fe-Re)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为120mg/g， Re的质量百分比为5%，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机 阴离子污染物如CICV和N03'等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中 CI(V和N03邻度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和N(V分别降至0.001和0.055mg/L以下。
这类具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.025和0.050mg/L以下。
这类具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.013和0.025mg/L以下。
实施例8:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以PuroliteA500(含季氨基，由美国Purolite公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3'6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为1mol/L，固液重量比为1:10。振荡，离子交换4h，然后过滤。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为50%)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.5mol/L的Al2(SO2)3溶液中8h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30'C真空干燥24h,得到具有Fe-AI双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-AI)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为160mg/g， Al的质量百分比为3%，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-AI双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如CI04—和N03'等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中CICXr和NCV浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和N03-分别降至0.0012和0.054mg/L以下。
这类具有Fe-AI双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.02和0.054mg/L以下。
这类具有Fe-AI双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.01和0.023mg/L以下。
实施例9:
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为以WBR109(含季氨基，由Wangdong化工厂生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCI3'6H20的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为2mol/L，固液重量比为1:9。振荡，离子交换24h，然后过滤。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为5%)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为1mol/L的ZnS02溶液中8h，再在Nl2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于3(TC真空干燥24h，得到具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Zn)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为200mg/g， Zn的质量百分比为5%，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如CI04'和N03-等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中。104-和NOs-浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将CICV和N03-分别降至0.0011和0.054mg/L以下。
这类具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.023和0.052mg/L以下。
这类具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.011和0.021mg/L以下。
权利要求
1. 一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于结构单元包括(1)纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂；(2)载体的内外表面固载具有纳米尺寸的零价铁系列无机材料。
2. 根据权利要求1所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征 在于纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂，树脂骨 架为苯乙烯系或丙烯酸系。
3. 根据权利要求2所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征 在于树脂骨架上含有叔氨基、季氨基或碱性杂环基团。
4. 根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征 在于纳米复合树脂载体为大孔离子交换树脂、大孔吸附树脂或超高交联吸附树 脂，树脂的平均孔径在1-100nm之间。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合 树脂，其特征在于载体为D-201、 D-301、 NDA-900、 Amberlite IRA-900、 Amberlite IRA-958、 Amberlite IRA-96、 Purolite C-100、 Purolite A500、 WBR109、 NDA-88或NDA-99树脂。
6. 根据权利要求5所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征 在于固载的无机材料为零价铁核-壳结构或双金属Fe-Pd、 Fe-Cu、 Fe-Co、 Fe-Ni、 Fe-Re、 Fe-AI或Fe-Zn结构，固载于树脂内外表面的铁含量为 10-250mg/g,纯度>95%，无机材料颗粒尺寸为5-100nm。
7. 根据权利要求5或6所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其 特征在于固载的核-壳结构零价铁系无机材料中零价铁的质量百分比为 90-99%。
8. 根据权利要求6所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征 在于固载的双金属结构零价铁系无机材料Fe-Pd、 Fe-Cu、 Fe-Co、 Fe-Ni、 Fe-Re、 Fe-AI或Fe-Zn中第二金属Pd、 Cu、 Co、 Ni、 Re、 Al或Zn的质量 百分比为1-5%.
9. 一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂的制备方法，其步骤为(A)选取具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂为复合材料的载体，将 FeCl4—离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；(B) 用NaBH4或KBH4溶液将导入树脂内外表面的FeOT离子还原为纳米零 价铁；(C) 将步骤(B)反应后的树脂通过在N2保护下洗涤、干燥等技术得到载零 价铁纳米复合树脂；将步骤(B)反应后的树脂缓慢暴露于含氧空气中， 再通过洗涤、干燥，即得到具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂；将 步骤(B)反应后的树脂在N2保护下浸入第二种金属Al、 Cu、 Co、 Ni、 Pd、 Re或Zn的可溶性盐溶液中，再通过在N2保护下洗涤、干燥，即 得到具有双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。
全文摘要
本发明公开了一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法，其结构是(1)纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂；(2)载体的内外表面固载具有纳米尺寸的零价铁系列无机材料。其制备是将FeCl₄^-离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；将导入树脂内外表面的FeCl₄^-离子还原为纳米零价铁；通过在N₂保护下洗涤、干燥得到载零价铁纳米复合树脂。本发明结合了树脂对水体中无机阴离子污染物的Donnan预富集效应和纳米零价铁对环境污染物的高效催化降解效应于一体，并克服了纳米零价铁颗粒易团聚、化学性质不稳定、颗粒小压头损失大等缺点，对环境中微污染物质具有快速、高效、廉价的催化降解特性。
文档编号B01J23/745GK101474560SQ20091002841
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者路 吕, 张全兴, 张炜铭, 琼 杜, 潘丙才, 蒋珍茂 申请人:南京大学