一种同时治理NO_x和SO₂废气污染的方法

专利名称：一种同时治理NO_x和SO₂废气污染的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时治理NOx和S02废气污染物的方法，尤其是涉及电厂烟气中NO和
S02的同时脱除方法。
背景技术：
酸雨是全球面临的环境问题，二氧化硫和氮氧化物是形成酸雨的主要污染物质，氮氧化 物还会形成光化学污染、产生温室效应、破坏臭氧层、对人体有致毒作用。2004年所排放的 NO为1600万吨，如果不采取有效的污染控制措施，2020年我国氮氧化物排放量将达到2900
万吨左右，S02排放量将达到4350多万吨。近年来，我国一些特大型城市的空气氮氧化物
浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态， 一些地方甚至产生光化学烟雾现象， 我国酸性降水中，硝酸根和硫酸根离子浓度比例已由2000年的0.15:1发展为2004年的 0.20:1，表明我国未来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫酸/硝酸复合型发展，控制S02和NO 的排放已是迫在眉睫。
NOx是氮氧化物的统称，包括N20、 NO、 N203、 N02、 1^205等，大气中95。/c以上的NOx 为NO， N02只占很少量，烟道气中的NOx90。/。以上也是NO。由于低浓度NO化学反应活性 低，其脱除在技术上也就相当困难。经过多年的研究已经开发了多种的脱硝方法。目前，工 业上采用较多的为催化还原法。如专利US Pantent 4,221,768、 Swedish Patent 8404840-4、 US Parent 4,101,238、 US Pantent 4,048,112所公开的方法。
世界各国现有的烟气脱硫装置中，湿法脱硫工艺约占85%。由于目前广泛运用的成熟脱 硫方法是湿法，因此对已有的湿法脱硫工艺加以改进，使脱硫脱硝同时进行，在经济上具有 强劲的竞争力。NO在水溶液中的溶解度很低，因此NO的湿法脱除只有两个途经， 一个是与 溶液中的络盐络合，将NO从废气中脱除掉；另一个就是采用液相氧化剂进行氧化，把NO 氧化为易溶于水的N02。
日本专利P1659565j(1976)、 P181759c(1976)、 P63100918，A2(1988)所提出的同时脱除NOx 和S02的方法所采用氧化剂，如氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等，液相氧化NOx等由于成 本高等原因而未能推广开来。美国加利福尼亚大学Berkeley实验室提出的黄磷法(见文献Nature, 1990, 343(11):151-153)，能同时脱除烟气中的NOx和S02，该法要消耗大量的磷资 源，而且其毒性大，操作要求较高。
采用Fe(II)-EDTA (EDTA表示乙二胺四乙酸二钠)脱除废气中NO具有脱除效率高的优 点，但由于Fe(II)-EDTA易被氧化为Fe(III)-EDTA (见参考文献Bull, of the Chem. Soc. of Jpn.， 1968， 41: 2234-2239. Ind. Eng. Chem. Res" 1987,26:1468—1472. Inorg. Chem.， 1990,29: 1705-1711.Ind. Eng. Chem. Res" 1993,32:2580-2594.)，而Fe(III)-EDTA不能络合NO，使吸收 效率迅速下降。人们提出用生物还原法来再生Fe(II)(见参考文献United States Patent US5891408. Biotechnol. Prog.，2003， 19: 1323-1328. J Chem Technol Biotechnol, 2004， 79: 835—841. Biotechnology and Bio engineering, 2005， 90: 433-441. Environ Sci Technol， 2005， 39: 2616-2623. J of Chem Technol and Biotechnol, 2006， 81: 306-311.)，但该法目前还处于 探索阶段，还有许多问题需要解决。
和Fe(II)-EDTA相比较，柠檬酸铁络离子(Fe-Cit)价格便宜，而且柠檬酸盐能在自然界中 被降解，不会像乙二胺四乙酸二钠那样产生二次污染。但是与Fe(II)-EDTA—样，Fe(II)-Cit 也会被氧化成Fe(III)-Cit (Chemosphere， 2007， 67: 1628-1636)， Fe(III)-Cit不能络合NO，使 NO的脱除效率下降。

发明内容
本发明的目的是提出一种同时治理含NOx和S02混合污染物废气的方法。 本发明需要解决的技术问题是提供一种用Fe(II)- Cit溶液脱除废气中NO和S02的方法，
使NO和S02的吸收同时进行，以克服现有技术存在的上述缺陷，降低湿法脱硫脱硝的治理
成本，提高湿法脱硫脱硝技术的市场竞争力。 本发明的构思是这样的
利用含Fe(II)- Cit和脱硫剂组成的吸收液同时吸收NO和S02， Fe(II)- Cit氧化生成的 Fe(III)- Cit采用活性炭做催化剂来催化还原再生为Fe(II)- Cit， Fe(II)- Cit催化再生的基本原 理如下
因活性碳上的羰基、羧基、酚基等酸性基团能促使Fe(III)-Cit离解为Fe(in)和Cit(反应
("》
Fe, -画> Fe(肌)+ (1)
Fe(III)具有较强的氧化能力，活性碳的;r电子结构既具有传递电子的能力，可成为Fe(III)离子 还原的中心，S02溶解在吸收溶液中产生的亚硫酸根作为还原剂，将Fe(III)还原再生成Fe(n)
4(反应(2))，亚硫酸根被氧化成硫酸根。
<formula>formula see original document page 5</formula>Fe(II)在溶液中再与Cit结合生成Fe(II)- Cit (反应(3))，使吸收剂得以再生，吸收液脱除 NO的能力可以长期保持。
c"——c" (3)
本发明的方法是通过同时脱硫脱硝反应实现的在常规的反应器中，将亚铁盐、柠檬酸 钠(Cit)和脱硫剂溶解在水溶液中用作吸收液，将含有NO和S02的废气通入，实现NO和S02 吸收的同时进行。
所述的脱硫剂是硫酸铵、二价金属氧化物、氢氧化合物或碳酸盐等，可以是氧化钙(石灰)、 氧化镁、Mg(OH)2或碳酸钙(石灰石)等。
所述的废气中NO浓度范围为100~1000 ppm; S02的浓度范围为500~3000 ppm。
通常废气中会含有氧气，02的浓度为0~20%。
操作压力为常压，温度范围为10~90°C，最佳值为30 60°C。
溶液的pH范围一般为1~9，最佳值为2 6。
亚铁盐的浓度范围为0.005 0.1moir1，优选为0.02 0.06moir1。
Cit的浓度范围为0.006~0.11 mol l'1，优选为0.03~0.07 mol r1。
脱硫剂的浓度为0 0.3 mol 1"，优选为0.005~0.3 mol 1"。例如氧化钙的浓度范围为 0.005~0.3 mol r1，推荐为0.01~0.1 mol r1;氧化镁的浓度范围为0.005-0.3 mol l'1，推荐为 0.01~0.1 mol r1;碳酸钙的浓度范围为0.005-0.3 mol r1，推荐为0.01-0.1 mol l'1; (NH4)2S04 的浓度范围为0.005~0.3 mol 1"，推荐为0.03~0.2 mol l'1;
通常气液比(体积流量比,M"为10~300: 1，推荐气液比为200: 1。 亚铁盐可从常用的硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中任选一种，优选硫酸亚铁。 本发明对NOx和S02同时吸收的反应器没有特别要求，NOx和S02的脱除可在常见的气 液反应器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中进行。
本发明方法中的反应溶液可以再生将上述反应后的溶液通入用活性碳做催化剂的反应 器中再生，该反应器为常用的液固反应器，如固定床、淤浆床等，活性碳可为常用的椰壳活 性碳、木屑活性碳、煤质活性碳等，再生温度为20~90°C，最佳温度为50 80°C，再生pH 为1~9，最佳pH为2 6。再生以后反应溶液可以继续使用。
本发明的方法实施方案上述的吸收液由气液反应器的顶部或上侧部连续导入，而含有NOx和S02的废气从底部或下侧部连续送入气液反应器，在气液反应器中进行NOx和S02 吸收反应，反应后的气体不断地从反应器的顶部或上侧部输出，而吸收液从反应器的底部或 下侧部流出，并导入含有活性碳的液固反应器中，经过催化再生后继续使用。
本发明通过采用Fe-Cit溶液做吸收剂，活性碳做催化剂、亚硫酸盐做还原剂再生NO吸 收活性组分Fe(II)- Cit的方法，实现NO吸收剂的循环使用，实现NO和S02的脱除同时进行， 使氮氧化物和二氧化硫同时治理的成本大大下降。


图1是本发明的一种流程图。
符号说明.
附图中:l-反应器，2-液固反应器，3-吸收液,4-含有NOx和S02的废气，5-活性碳,6-循环槽。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但不能限制本发明的内容。
实施例l
吸收实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s， 液体喷淋密度为8 m3/m2.hr，吸收液500ml。
吸收液中硫酸亚铁浓度为0.02moir1， Cit浓度为0.025moir1， pH值为6; 气体流量为300 ml min'1，温度为50°C;
气体进口组成为NO: 480ppm， S02: 1500ppm， 02: 5.2%，其余为氮气。 吸收液由塔顶进入填料塔吸收NO和S02，经塔底流入循环槽内，再从循环槽进入高50 cm、直径2 cm装有煤质活性碳的固定床反应器中进行催化剂再生，反应温度为7(TC、液体 在再生塔中以25ml min"的速度由下往上流动，离开再生塔的吸收液直接进入填料塔中吸收 NO和S02。气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在操作达到 稳定时，气体出口浓度为NO: 40ppm， S02: 150卯m。物流的流程图如附图1所示。
实施例2
反应器和操作条件同实施例l，但吸收液中还有0.03 mol 14的氧化钙，在操作达到稳定 时，气体出口浓度为NO: 40ppm， S02: 40ppm。
实施例3
反应器和操作条件同实施例l，但吸收液中还有0.03 mol l"的氧化镁，在操作达到稳定时，气体出口浓度为NO: 40ppm， S02: 40ppm。
实施例4
反应器和操作条件同实施例1，但吸收液中还有0.03 mol l"的石灰石，在操作达到稳定 时，气体出口浓度为NO: 40ppm， S02: 40ppm。
实施例5
反应器和操作条件同实施例1 ，但吸收液中还有0.03 mol r1的(NH4)2S04，在操作达到稳 定时，气体出口浓度为NO: 40ppm， S02: 40ppm。
权利要求
1. 一种用Fe-Cit溶液同时脱除废气中SO2和NO的方法，其特征是在常规的反应器中、常压和10～90℃时，通入吸收液和含有SO2和NO的废气进行反应，气液的体积流量比M3为10～300∶1；所述的吸收液是含有亚铁盐、柠檬酸钠和脱硫剂的pH1～9的水溶液；其中，亚铁盐的浓度范围为0.005～0.1mol1-1；柠檬酸钠浓度范围为0.006～0.2mol1-1；脱硫剂的浓度为0～0.3mol1-1；所述的脱硫剂是硫酸铵、二价金属氧化物、氢氧化合物或碳酸盐。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的温度范围为20 70°C，气液体积流量比 M3为200: 1。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的废气中NO浓度范围为100 1000ppm; S02 的浓度范围为500 3000ppm;废气中含有氧气的浓度为0~20%。
4. 如权利要求1所述的方法,其特征是所述的吸收液的pH范围为2 6。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁盐的浓度为0.02-0.06 mol 1";所述的柠 檬酸钠的浓度为0.03-0.07 mol I'1;所述的脱硫剂的浓度为0.005~0.3 mol r1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二价金属氧化物是氧化钙、氧化镁或碳酸 钙；所述的氧化钙的浓度范围为0.005~0.3 mol I'1;所述的氧化镁的浓度范围为0.005~0.3 mol r1;所述的碳酸钙的浓度范围为0.005 0.3moir1。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的亚铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应后吸收液在20 9(TC和pH为1~9时通 入用活性碳做催化剂的液固反应器中再生。
9. 如权利要求1所述的方法,其特征是所述的活性碳是常用的椰壳活性碳、木屑活性碳 或煤质活性碳等，再生温度为50 80。C; pH为3 7。
10. 如权利要求1和8所述的方法,其特征是所述的在从常规的反应器中流出的吸收液导 入如权利要求8所述的液固反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种同时治理含NO_X和SO₂废气污染物的方法。在常规的反应器中，通入含有亚铁盐、柠檬酸钠和脱硫剂的吸收液和含有SO₂和NO的废气进行反应，实现NO和SO₂吸收的同时进行。反应后吸收液可以通入用活性炭做催化剂的液固反应器中再生。是一种低成本的湿法脱硫脱硝技术，具有市场竞争力。
文档编号B01D53/60GK101530730SQ20091004950
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者袁渭康, 龙湘犁 申请人:华东理工大学