专利名称：非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于麦芽糖催化技术，具体地说是一种非晶态合金麦芽糖加氢催化剂 的制备方法与应用。
背景技术：
目前化学工业生产麦芽糖醇工艺是通过液相麦芽糖加氢制得。国外生产麦芽
糖醇的企业主要集中在欧、美和日本，均采用骨架雷尼镍(Raney Nickel)为催 化剂，使用这种催化剂生产麦芽糖醇存在着以下列缺点
(1) Raney Nickel催化剂制备过程中需要进行碱抽铝，产生严重环境污染；
(2) Raney Nickel催化剂机械强度差，使用过程中容易发生碾碎，不仅导致 了催化剂失活，而且碎片也可堵塞反应器，同时部分Ni混杂在产品屮，对人体 健康构成危害；
(3) Raney Nickel催化麦芽糖加氢反应需要在100-15(TC和4. 0-8. 0 MPa条 件下进行。麦芽糖是由两个葡萄糖分子缩合而成，高温高压导致双糖向单糖转化， 反应过程中产生副产物——多元糖醇混合物，导致产品中麦芽糖醇含量低， 一般 为70°/。左右，影响麦芽糖醇产品的质量。
非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征 使其具有优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有对环境无
污染的优点。是当前化工技术领域最先进的高效和无环境污染的催化新材料。
目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。采用化学还原法制备的非 晶态合金催化剂都拥有比通过骤冷法所得催化剂大得多的比表面积，且在使用前 无需活化等预处理。在Journal of Catalysis 150， 434 438， 1994中曾报道 将2. 5 M KBH4水溶液在温度25°C条件下，搅拌滴加到0. 1 M醋酸镍乙醇溶液中， 依次用6毫升8 M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒 子催化剂，该方法已经成为国际上制备M-B非晶态合金催化剂的常用方法。采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂，由于超细粒子具有表面 原子多、表面积大和表面能高的特点，再加上非晶态合金的短程有序、长程无序 的结构特点，使它具有很高的催化活性和选择性，其催化活性比骤冷法所得催化 剂高出50—100倍。但是，该方法存在下列问题(1)还原反应迅速、剧烈放热， 引起局部过热，造成生成的合金颗粒团聚或晶化；(2)滴加还原剂的过程存在局 部浓度过大问题，使得化学反应不平衡，即使采用极高的搅拌速度，制得的非晶 态合金催化剂颗粒尺寸仍然很不均匀，粒径分布范围很广，造成催化性能差异较 大、热稳定性差、固定床反应中造成压力降增大；(3)迅速成核和快速长大造成 制得的颗粒包裹大量未还原的金属氧化物和分解的硼氧化物，这些物质很难通过 物理化学方法完全去除，杂质覆盖部分活性位造成催化活性下降。上述缺点已成 为非晶态合金催化剂的工业化应用的瓶颈。
因此发明一种制备方法简单、催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活性高，催化 反应制得的产品质量好的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法及其在液相麦芽 糖加氢生产麦芽糖醇屮的应用，具有极为重要的意义。
由于超声波特殊的空化作用，超声空化泡崩溃时产牛巨大的能量使金属一配 合物键得到活化，缓慢释放金属离于，从而实现在温和的反应条件下匀速发生还 原反应。采用超声波辅助还原，有利于金属粒子分散，使粒径分布均匀，比表面 积增大，活性位数目增多。本发明在国内外首次利用超声波制备超细单分散非晶 态合金麦芽糖催化剂，并首次利用该非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢 生产麦芽糖醇中应用。
经广泛检索国内外专利文件，查阅国内外公开山版物，均未见有相同技术的 报道。
发明内容
本发明的目的是发明一种制备方法简单、催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活 性高，催化反应制得的产品质量好的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢生产麦芽 糖醇中的应用。本发明目的是这样实现的
一种非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1) 在六氯钌酸铵溶液中逐滴加入硼氢化钾，滴加时间15 min;六氯钌酸铵 与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为1:10;
(2) 将上述溶液在温度20 。C条件下，使用频率为20 kHz,功率为0 120 W 的超声探头进行超声处理；
(3) 将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得非晶态合金麦芽糖 催化剂。
六氯钌酸铵溶液与硼氢化钾的钌与硼摩尔比优选范围为1: 4—1: 8。
所述超声探头优选功率60 W。
制得的非晶态合金催化剂为球状颗粒，粒径范围为2.4 - 4.9 nm。 非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢反应中的应用。 本发明的要点是
(1) 合理选择反应物比例；六氯钌酸铵与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为 1:10;钌与硼摩尔比优选范围为1: 4 一l: 8。
(2) 使用超声探头对反应溶液进行超声处理，频率为20 kHz,功率为0 120 W;优选功率60 W。利用超声空化泡崩溃时产生巨大的能量使金属—配合 物键活化，缓慢释放金属离子，实现匀速反应。有利于金属粒子分散，使粒径 分布均匀，比表面积增大，活性位数目增多。
(3) 得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得粒径尺寸可控的超细单分散非 晶态合金。
(4) 将制得的超细单分散非晶态合金作为催化剂应用于液相麦芽糖加氢。 本发明非晶态合金麦芽糖催化剂由 一 种金属和 一 种类金属组成，金属
为钌，类金属为硼，其通式可以用Ru-B-X表示，其中X为超声功率大 小。
木发明技术方案包括以下内容
(l)在含卤化物配体的钌金属盐溶液中按还原剂与金属盐的摩尔比为10: 1 的比例，逐滴加入还原剂硼氢化钾，控制滴加时间15 min;(2) 对上述溶液引入超声波，超声空化泡崩溃时产生的巨大的能量使金属一 配合物键得到活化，缓慢释放金属离子，从而实现在较温和的反应条件下匀速发
生还原反应，所用超声波频率为20 kHz，功率为0 120 W，反应温度为20 °C， 优选超声功率为60 W;
(3) 得到的黑色同体用去离子水洗涤，制得粒径尺寸可控的超细单分散非晶
^^^^^^ 。
将所制得的超细单分散非晶态合金催化剂应用于液相麦芽糖加氢。
本发明的特点是能控制非晶态合金催化剂的粒径大小和分散性，是制备高 性能超细单分散非晶态合金的理想方法。本发明提供的非晶态合金用作液相麦芽 糖的加氢催化剂，能在较温和的条件下催化加氢反应，而且催化效果是现有技术 工业应用的骨架Raney Ni催化剂的11倍，选择性为100 %，并远高于常规化学 还原法制备得到的非晶态合金的加氢性能。
用本发明制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品通过以下手段进行结构表征-采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样 品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM) 直接观察产品的形状和尺寸。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测各合金的 体相组成。从图1XRD谱图看，其约45M立置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶 态。从图2照片可见制得的样品为粒径分布均匀的球形，表面光滑。用本发明所 提供方法制得的所有合金样品均为粒径分布均匀的球形颗粒。
本发明将该催化剂应用于液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇，能够在较温和的反 应条件下，提高反应的加氢速率，提高反应的选择性，得到高纯度的麦芽糖醇产 品。为液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇工业生产提供了具有优良的催化活性、选择 性、抗中毒及耐腐蚀性能、对环境无污染的新一代催化剂，替代了传统骨架Raney Nickel催化剂。
本发明的优点是
1、 催化剂制备方法简单。
2、 本发明方法制得的催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活性高。
3、 使用本发明制得的催化剂在液相麦芽糖加氢生产麦芽糖醇中应用，制得的麦芽糖醇产品纯度高、质量好。
图1为本发明实施例1制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品的XRD谱图。 图2为本发明实施例1制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品的TEM照片。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发 明并不局限于此。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例l:
在2CTC恒温条件下，向600 mL 1.7 mM (NH4)2化(:16溶液中滴加10 mL KBH4 浓度2.0 M、 NaOH浓度0.20 M的混合溶液，控制滴加时间为15 min，并用磁力 搅拌器充分搅拌。滴加过程中用频率为20 kHz，超声功率为60 W的超声波探头 进行超声波处理，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。将制得的黑色颗粒用二次蒸馏 水离心分离洗涤至中性，得到超细单分散非晶态合金(后面用Ru-B-60表示)催化 剂。
制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品采用日本理学公司生产的D/max-rB型 18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本.TEOL公司 生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸，结果如图 l和图2所示。
图1为本实施例制备的产品的XRD谱图，从其约45。位置的弥散峰形可确定 制得的非晶态合金麦芽糖催化剂产品为非晶态。
图2为本实施例制备的产品的TEM照片，从照片可见用本发明方法制得的非 晶态合金麦芽糖催化剂产品为球形颗粒，平均粒径大小在2.4 nm左右。
实施例2:
在恒温20。C条件下，向600 mL 1.7 mM (NH4) 2RuCl6溶液中滴加10 mL KBH4浓度2.0 M、 Na0H浓度0.20 M的混合溶液，控制滴加时间为15 min，并用磁力 搅拌器充分搅拌。滴加过程中不进行超声波处理，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。 将制得的黑色颗粒用二次蒸馏水离心分离洗涤至中性，得到超细单分散非晶态合 金(用Ru-B-0表示)催化剂。经XDR和TEM检测，所得样品为非晶态球形颗粒， 粒径分布很不均匀，平均粒径4.9nm。
实施例3:
在恒温2(TC条件下，向600 mL 1.7慮(NH》2RuCl6溶液中滴力口 10 mL KBH4 浓度2.0 M、 NaOH浓度O. 20 M的混合溶液，控制滴加时间为15 min，并用磁力 搅拌器充分搅拌。滴加过程中用频率为20 kHz,超声功率为30 W的超声波探头 进行超声波处理，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。将制得的黑色颗粒用二次蒸馏 水离心分离洗涤至中性，得到超细单分散非晶态合金(用Ru-B-30表示)催化剂。 经XDR和TEM检测，所得样品为非晶态球形颗粒，平均粒径3.9腦。
实施例4:
在恒温2(TC条件下，向600 mL 1.7 mM (NH4)2RuCle溶液中滴加10 mL KBH4 浓度2.0 M、 NaOH浓度O. 20 M的混合溶液，控制滴加时间为15 min，并用磁力 搅拌器充分搅拌。滴加过程中用频率为20 kHz，超声功率为90 W的超声波探头 进行超声波处理，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。将制得的黑色颗粒用二次蒸馏 水离心分离洗涤至中性，得到超细单分散非晶态合金(用Ru-B-90表示)催化剂。 经XDR和TEM检测，所得样品为非晶态球形颗粒，平均粒径3. 7nm。
实施例5:
在恒温20。C条件下，向600 mL 1.7 raM (NH4) 2RuCle溶液中滴加10 mL KBH4 浓度2. 0 M、 NaOH浓度0. 20 M的混合溶液，控制滴加时间为15 min，并用磁力 搅拌器充分搅拌。滴加过程中用频率为20kHz，超声功率为120 W的超声波探头 进行超声波处理，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒。将制得的黑色颗粒用二次蒸馏 水离心分离洗涤至中性，得到超细单分散非晶态合金(用Ru-B-120表示)催化剂。经XDR和TEM检测，所得样品为非晶态球形颗粒，平均粒径4.3mn。 实施例6:
在室温下，向10 mLRuCL (含Ru3+ 0. 01g/mL)巾逐滴加入6 mL 2. 0 M KBH4 溶液内含0.2 M NaOH，产生的黑色絮状颗粒用二次蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性， 得到非晶态合金催化剂(用Ru-B-C表示)。经XDR和TEM检测，所得样品为非晶 态球形颗粒，粒径15-50 nm。
实施例7:
称取80-100目的Ni-Al合金3. 0 g，常温下25min缓慢加入到20 mL6. 0 M NaOH 溶液中，同时缓慢搅拌。在9(TC油浴加热下，充分搅拌抽提3.0h。将产生的沉 淀用去离子水洗涤至中性，得到骨架RaneyNi (雷尼镍)催化剂，并保存在去 离子水中备用。
实施例8:
使用本发明制备的非晶态合金麦芽糖催化剂在高压液相加氢反应中的应用， 观察其在麦芽糖加氢制取麦芽糖醇的催化活性。
取上述实施例1-6中所得催化剂0. lg，分别用于50 mL 40% (质量比)麦芽 糖溶液加氢反应；反应条件T = 373 K， PH2 = 3.0 MPa，反应时间=3 h;搅拌 速率=1200 rpm。
具体步骤为在200 mL的高压釜中依次加入一定量的非晶态合金麦芽糖催 化剂和50 mL的40 wt。/。麦芽糖水溶液，通入氢气(H2) 4 5次以置换釜内的空 气，最后通入氢气(H2)到压力PH「3.0MPa。将高压釜缓缓加热到温度T 二 373 K。加热过程巾高压釜内的压强逐渐上升，达到PH^ 3.0 MPa后开启搅拌器，此 时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200 rpm以上。观察反应过程中的氢气压力的变化以计算吸氢速率。反应产物用配有 CARBOs印COREGEL 87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱检测。柱温8CTC; 流动相去离子水；流速0.6 mL/min。分析结果显示，在检测限内麦芽糖醇为唯一的产物，Ru-基催化剂对麦芽糖醇的选择性为100%，麦芽糖转化率的测定从 液相色谱数据中获得。重复实验显示，所有结果均在误差范围内。
取实施例7中所得催化剂1.0 g，分别用于50 mL 40 wt。/。麦芽糖溶液加氢反 应；步骤同上，反应条件相同。
结果列于表1，可以看出在反应条件a (T = 373 K, PH2 = 3.0 MPa，反应时 间二3h)下，非晶态合金(Ru-B-X)催化剂用于液相麦芽糖加氢，表现出优良的 加氢性能，其选择性均为100%，转化率为86%_98%，明显高于Ru-B-C非晶态合 金、晶态Ru-B-60催化剂，更远远高于Raney Nickel的加氢性能。其中Ru-B-60 非晶态合金催化剂的催化效率最高。Raney Nickel结果为选择性为70%，转化 率为9. 5%。
表l_催化剂的结构特征和催化性能比较a_
IV单位质量 RHS 组成 S^活性比表 转化率选择性
催化剂 9金属的吸氢速(mmo1/
(atom%)面积(m7g) ,(%) (%)
率(mmol/lrg) hrnT)
Ru-B-CR1i72B287. 11331973100
Ru-B-0Ru70B309. 52813086100
Ru-B-30Rii73B27102892989100
Ru-B-60Ru71B29133532798100
Ru-B-90Ru72B28123382894100
Ru-B-120Ru71B29112962791100
Cryst. Ru-B-60bRu71B295. 830. 05. 211100
Raney NiNi457. 50. 29. 570
a反应条件催化剂含Ru (0.1 g)或Ni (1.0 g)， 50 mL 40 wt。/。麦芽糖溶液， P 2= 3.0 MPa， T = 373 K，反应时间=3 h，搅拌速度二 1200 rpm; bAr保护 下873 K处理2 h。
IC指单位质量金属的吸氢速率，常用技术手段测量；1^是指单位面积金属 的吸氢速率，S,，。t是活性比表面积，均可用常用技术手段测量。IV=RHS * Sart。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的 任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)在六氯钌酸铵溶液中逐滴加入硼氢化钾，滴加时间15min；六氯钌酸铵与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为1∶10；(2)将上述溶液在温度20℃条件下，使用频率为20kHz，功率为0～120W的超声探头进行超声处理；(3)将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得非晶态合金麦芽糖催化剂。
2、 根据权利要求1所述的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，其特征 在于六氯钌酸铵溶液与硼氢化钾的钌与硼摩尔比优选范围为1: 4——1: 8。
3、 根据权利要求1所述的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，其特征在于所述超声探头优选功率60 W。
4、 根据权利要求1所述的非晶态合金麦芽糖催化剂的制备方法，其特征 在于制得的非晶态合金催化剂为球状颗粒，粒径范围为2.4 - 4.9 nm。
5、 一种非晶态合金麦芽糖催化剂在液相麦芽糖加氢反应中的应用。
全文摘要
本发明属于麦芽糖催化技术，非晶态合金麦芽糖加氢催化剂的制备方法与应用。本发明催化剂的制备方法为在六氯钌酸铵溶液中逐滴加入硼氢化钾，滴加时间15min；六氯钌酸铵与硼氢化钾中的钌与硼的摩尔比为1∶10；将上述溶液在温度20℃条件下，使用频率为20kHz，功率为0～120W的超声探头进行超声处理；将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤，制得非晶态合金麦芽糖催化剂。本发明的优点是催化剂制备方法简单；制得的催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活性高；使用本发明制得的催化剂在液相麦芽糖加氢生产麦芽糖醇中应用，制得的麦芽糖醇产品纯度高、质量好。
文档编号B01J21/02GK101543769SQ20091005060
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月5日 优先权日2009年5月5日
发明者辉 李, 李和兴, 奕 王 申请人:上海师范大学