专利名称：二氧化钛光催化切割石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料结构的剪裁修饰方法，特别是涉及一种以二氧化钛光催化 为手段裁剪石墨烯的方法，属于石墨烯切割技术领域。
背景技术：
石墨烯具有稳定的二维晶格结构和优异的电学性能，近年来迅速成为碳材料家 族中的"明星分子"。由于具备和传统硅半导体工艺的兼容性且不存在碳纳米管所 面临的选择性生长等问题，石墨烯在纳电子器件领域展现出广阔的应用前景，有望 成为下一代构筑电子学器件的核心材料。
石墨烯片层的形状决定了其能带结构，能带结构又决定其电学性质，性质又进 而决定其应用。目前，基于石墨烯的电学器件实用化所面临的一大挑战是将其图形 化为具备不同电学性质的微纳结构，为下一步的电路集成奠定基础。在这种情况下,. 发展一种可以有效实现石墨烯图形化的方法至关重要。目前，切割石墨烯的方法包 括:1)釆用传统的光刻和氧刻蚀方法切割石墨烯。该方法对基底的要求高，并且涉 及了各种溶剂的使用，不利于表面器件的制备及集成。2)采用催化粒子原位反应切 割石墨烯。该方法效率较低，并且涉及了溶液及高温反应，图案形貌的制备具备不 可控性。3)利用STM针尖电流切割石墨烯。该方法效率低下，由于是在高纯石墨 上实现切割，因而与现行的半导体工艺不兼容。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛光催化切割石墨烯的方法。 针对上述现有技术所存在的问题和不足，本发明倉在提供一种简单易行的石墨
烯表面光催化切割方法，该方法效率高i反应条件温和，适用于任意基底，不涉及
溶液相反应，与现行半导体工艺相兼容。
本发明提供的二氧化钛光催化切割石墨烯的方法，包括如下步骤
1) 在衬底上制备石墨烯片层；
2) 在石英衬底上构建凸起的二氧化钛纳米结构层，得到二氧化钛掩膜；
3) 将所述二氧化钛掩模的二氧化钛纳米结构层与所述步骤l)得到的石墨烯片 层接触，用紫外光进行光照，所述二氧化钛掩膜在紫外光照射下发生光催化反应的 同时对石墨烯进行切割，得到图案化的石墨烯。该图案忠实地反映了光掩模图案的 倒结构。该方法的步骤1)中，衬底为Si和SK)2组成的复合衬底(即Si/Si02衬底)或 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性塑料衬底。其中，Si和Si02组成的复合衬底中， Si02衬底层与石墨烯片层接触。常用的SK)2层厚度为300纳米；由于Si层和PET 衬底均作为支撑层，其具体厚度可根据实际需要确定，常用的Si衬底层厚度为600 微米。制备石墨烯片层的方法为下述方法a) -c)中的任意一种
a) 化学气相沉积生长后转移至Si和Si02组成的复合衬底；
具体为在Si/SiO2衬底上电子束蒸镀500纳米金属镍，退火后进行化学气相沉
积生长，使石墨烯片层在镍表面析出，然后将石墨烯转移至Si/Si02衬底上；
b) 石墨氧化物热还原；具体为直接移取一定量石墨氧化物的甲醇氾20溶液 至Si/Si02衬底上干燥后经热还原得到石墨烯片层；
C)石墨氧化物热还原后转移至柔性衬底；所述柔性衬底为聚对苯一.甲酸乙二醇 酯(PET);具体为在Si/Si02衬底上经热还原得到石墨烯片层后转移至柔性塑料 衬底上。
步骤2)中，所述石英衬底为300-800微米，优选500微米，二氧化钛掩膜的厚 度为3-10纳米，优选4纳米。在石英衬底上构建凸起的二氧化钛结构的方法有两种
1) 掩模蒸镀法将图案化的掩模固定在石英衬底表面，热蒸镀厚度3-10纳米 的金属钛，获得图案化的钛膜。该图案忠实反映了掩模图案的倒结构。
2) 光刻曝光法在石英衬底上旋涂光刻胶，利用传统的光刻曝光技术在光刻胶 表面经显影、定影得到目标图案。热蒸镀厚度为3-10纳米的金属钛，利用有机溶剂 溶去光刻胶后，得到石英表面图案化的钛膜。
将上述钛膜在空气中于550-75(TC下热氧化l-2小时，得到二氧化钛掩膜。图案 在此过程中保持不变。
步骤3)中，紫外光的波长为200-400纳米，光照时间为65-80分钟(化学气相 沉积生长所得样品)或者110-125分钟(石墨氧化物还原所得样品)。光照的环境 湿度可以为40-75%，优选55%;光照气氛为空气。
二氧化钛光催化切割石墨烯的基本原理为二氧化钛作为一种广泛使用的光催 化半导体，在紫外光的照射下将产生电子与空穴的分离，而分离的电子与空穴分别 被二氧化钛表面的Ti (IV)和晶格氧所捕获，从而在具备很高的氧化还原能力时又 具有一定的寿命而不会湮灭。被捕获的电子和空穴很容易氧化还原空气中的氧气和 水形成02'和11202等活性物种，这些活性物质将进攻石墨烯并将其氧化分解。采用 图案化的二氧化钛掩模可得到图案化的石墨烯，该图案恰是掩模图案的倒结构。
本发明利用二氧化钛光催化的方法切割石墨烯，实现石墨烯表面的任意图案化。
4该方法可在不同的基底上进行，并且不经过溶液过程，为石墨烯表面柔性电子学器 件的开发奠定基础。同时该方法简便易行，二氧化钛模板可以反复使用，并且可以 获得大面积的石墨烯图形化加工，图形分辨率仅仅受到掩模的限制。
图1为二氧化钛光催化法切割石墨烯的流程示意图。
图2为将化学气相沉积生长得到的石墨烯转移至Si/Si02衬底后所得的扫描电镜图像。
图3为掩模蒸镀法制备的图形化二氧化钛掩模的扫描电镜图像。 图4为图形化后石墨烯的扫描电镜图像。
图5为Si/SK)2衬底上经热还原石墨氧化物薄膜制备得到的石墨烯片层的扫描电 镜图像。
图6为光刻曝光法制备的图形化二氧化钛掩模的扫描电镜图像。 图7为图形化后石墨烯的扫描电镜图像。
图8为将图5所示石墨烯转移至柔性塑料基底后所得的扫描电镜图像。 图9为掩模蒸镀法制备的图形化二氧化钛掩模的扫描电镜图像。 图10为在柔性塑料基底上对石墨烯进行切割后所得的扫描电镜图像。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 本发明提供的二氧化钛光催化切割石墨烯的方法的流程示意图如图1所示，编 号l为Si/Si02衬底，编号2为石墨烯，编号3为石英衬底，编号4为图形化的二氧 化钛掩模，编号5为图形化后的石墨烯。其中，图1 (a)为衬底上的石墨烯片层； 图1 (b)为二氧化钛光掩模叠加至石墨烯表面，在紫外光照射下发生氧化反应；图 1 (c)为衬底上图案化后的石墨烯。 实施例1
按照如下方法对石墨烯进行切割
1)在Si/Si02衬底(Si层厚度为600微米，Si02衬底层为300纳米)上电子束 蒸镀500纳米金属镍，退火后进行化学气相沉积生长，使石墨烯片层在镍表面析出。 将石墨烯转移至另一片Si/Si02衬底上，该石墨烯片层的平均厚度在10纳米以内。 其中，退火温度为900-1000°C，气氛为氩气600sccm/氢气500sccm，时间为10-20 分钟；生长温度为900-1000。C，生长时间为5-10分钟，碳源采用甲烷。转移步骤采 用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为媒介。转移后石墨烯的扫描电镜图像如图2所 示；其中，图2 (a)是低分辨率扫描电镜图像，图2 (b)是高分辨率扫描电镜图像。2) 在石英衬底上采用400目方孔铜网做掩模热蒸镀4纳米的金属钛，其中，石 英衬底厚度为500微米，蒸镀的速度控制在0.3-0.5纳米/秒。
将蒸镀的钛在60(TC空气条件下，于马弗炉中加热2小时，通过自然降温的方 式冷却到室温后取出，得到图案化的二氧化钛掩模，扫描电镜图片如图3所示。
3) 将得到的二氧化钛光掩模与石墨烯片层接触，采用装有紫外滤光片的氙灯光 源(滤光后波长为200-400纳米)进行光照，时间为75分钟，湿度控制在55%(±5%)。 移去二氧化钛掩模，即可得到图案化后的石墨烯，扫描电镜结果如图4所示。其中， 图4 (a)是低分辨率扫描电镜图像，图4 (b)是高分辨率扫描电镜图像。由图可知， 与二氧化钛相接触的石墨烯已经被氧化分解，切割所得石墨烯图案忠实反映了掩模 图案的倒结构。
实施例2
1) 配置0.5毫克/毫升石墨氧化物的甲醇/水的混合溶液(体积比为2: 1)，移 取25微升滴至Si/Si02衬底(Si层厚度为600微米，SK)2衬底层为300纳米)表面， 7(TC下干燥1小时，得到石墨氧化物薄膜，后经热还原得到石墨烯片层。其中热还 原时间控制在1小时，氩气和氢气流量均为300sccm。所得石墨烯的扫描电镜图像如 图5所示。
2) 在石英衬底上旋涂光刻胶，依次采用光刻曝光、显影、定影的方式在石英衬 底的表面构筑二氧化钛微纳结构；之后热蒸镀一层4纳米的金属钛，用丙酮溶去石 英表面的光刻胶。
其中，光刻胶采用正胶AR-P5350，旋涂的转速为4000转/分钟，时间为1分钟； 随后将载有光刻胶的石英片在热台上于ll(TC下加热3分钟，光刻胶一面朝向上方。 紫外光刻采用真空曝光模式，曝光时间为5秒；显影时间为1分钟45秒(显影液为 AR-26/H20，体积比l: 6);定影时间为l分钟(定影液为H20)。
将蒸镀的钛在60(TC空气条件下，于马弗炉中加热2小时，通过自然降温的方 式冷却到室温后取出，得到图案化的二氧化钛掩模，扫描电镜图像如图6所示。
3) 将得到的二氧化钛光掩模与石墨烯片层接触。采用装有紫外滤光片的氙灯光 源进行光照，时间为120分钟，湿度控制在55% (±5%)。移去二氧化钛掩模，即 可得到图案化后的石墨烯，扫描电镜图像结果如图7所示。
由图可知，与二氧化钛相接触的石墨烯已经被氧化分解。
实施例31) 如实施例2所述方法，得到石墨烯片层。
2) 将石墨烯转移至PET柔性塑料基底。其中采用的转移媒介为PMMA。转移 后所得扫描电镜图片如图8所示。
3) 在石英衬底上采用400目圆孔铜网做掩模热蒸镀4纳米金属钛。将蒸镀的钛 在60(TC空气条件下，于马弗炉中加热2小时，通过自然降温的方式冷却到室温后取 出，得到图案化的二氧化钛掩模，扫描电镜图片如图9所示。
4) 将得到的二氧化钛光掩模与石墨烯片层接触。采用装有紫外滤光片的氤灯光 源进行光照，时间为120分钟，湿度控制在55% (±5%)。移去二氧化钛光掩模， 即可得到图案化后的石墨烯，扫描电镜图像结果如图IO所示。由图可知，在柔性塑 料基底上同样可以完成石墨烯的光催化切割，为石墨烯表面柔性电子学器件的开发 奠定了基础。
权利要求
1、一种二氧化钛光催化切割石墨烯的方法，包括如下步骤1)在衬底上制备石墨烯片层；2)在石英衬底上构建凸起的二氧化钛纳米结构层，得到二氧化钛掩膜；3)将所述二氧化钛掩模的二氧化钛纳米结构层与所述步骤1)得到的石墨烯片层接触，用紫外光进行光照，所述二氧化钛掩膜在紫外光照射下发生光催化反应的同时对石墨烯进行切割。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，石英衬底为300-800 微米，所述二氧化钛掩膜的厚度为3-10纳米。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，石英衬底为500 微米，所述二氧化钛掩膜的厚度为4纳米。
4、 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，所述构建 凸起的二氧化钛纳米结构的方法，包括掩模蒸镀法和光刻曝光法。
5、 根据权利要求l-4任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，衬底为聚 对苯二甲酸乙二醇酯衬底或Si和Si02组成的复合衬底；所述Si和Si02组成的复合衬底中，Si02衬底层与所述石墨烯片层接触。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述Si衬底层厚度为600微米， 所述Si02衬底层厚度为300纳米。
7、 根据权利要求l-6任一所述的方法，其特征在于所述步骤3)中，紫外光的 波长为200-400纳米，紫外光光照的环境湿度为40-75%，光照气氛为空气。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述紫外光光照的环境湿度为55%。
9、 根据权利要求l-8任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，制备石墨 烯片层的方法为下述方法a) -c)中的任意一种a) 化学气相沉积生长后转移至Si和Si02组成的复合衬底；b) 石墨氧化物热还原；C)石墨氧化物热还原后转移至柔性衬底；所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤3)中，由方法a)制 备得到的石墨烯片层的光照时间为65-80分钟；用方法b)和方法c)制备得到的石墨 烯片层的光照时间为110-125分钟。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛光催化切割石墨烯的方法。该方法包括如下步骤1)在衬底上制备石墨烯片层；2)在石英衬底上构建凸起的二氧化钛纳米结构层，得到二氧化钛掩膜；3)将二氧化钛掩模的二氧化钛纳米结构层与石墨烯片层接触，用紫外光进行光照，二氧化钛掩膜在紫外光照射下发生光催化反应的同时对石墨烯进行切割，得到图案化的石墨烯。本方法避免了溶液相的使用，具有效率高，反应条件温和，不受基底限制，因而与现行半导体工艺相兼容的优点，为石墨烯表面柔性电子学器件的开发奠定了基础。
文档编号B01J21/06GK101503174SQ200910080079
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者刘忠范, 张黎明 申请人:北京大学