专利名称：电子束辐照制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种电子束辐照制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法，属于辐射 化学及光催化剂制备工艺技术领域。
背景技术：
展望21世纪，人类在充分享受现代文明的同时，也面临着资源短缺、环境污染以及自然 生态危机等一系列的世界性难题。如何合理开发和利用资源，以及如何保护好环境已是实现 人类可持续发展的关键意义所在。目前，随着空气、水体污染的不断加剧，环境污染治理巳 成为人类社会面临和亟待解决的重大课题。
自从1972年日本Fujishima发现Ti02单晶电极光催化分解水以来，光催化技术得到了广泛 的关注，光催化技术有可能解决人类未来的环境污染问题。光催化技术在常温、常压下就可 以进行，能够彻底破坏有机或无机污染物，并使之完全、快速氧化为C02、仏0等无害物质，避 免了二次污染，从而达到净化环境的目的。目前，在众多的半导体光催化剂中，Ti02因其无 毒，比表面积大，表面活性高，且具有较高的热稳定性、化学稳定性等特点而被认为是比较 理想的光催化剂之一。但Ti02的禁带宽度大于3.0 eV，可见光区的量子效率低，光生载流子 (电子和空穴)的复合率较高，导致量子限域率降低，影响催化效率，严重制约了Ti02的实 际应用。
为了提高Ti02光催化剂的活性，人们对其进行了许多改性研究，这包括半导体表面贵金 属沉积、半导体金属离子掺杂、复合半导体及光敏化等。近年来碳纳米管(CNTs)制备技术 得到大力发展，碳纳米管具有金属和导体的性质，在光催化反应过程中，可以有序导出电子， 降低空穴-电子的复合几率，提高光催化活性，所以，它可以同时充当载体、电子传递体等。 将Ti02纳米粒子组装在碳纳米管表面，提高二氧化钛光催化性能是一个热点研究课题，且这 种Ti(VCNTs复合材料应用在光催化降解污染物等方面的研究较多。鉴于此，本发明首次采用 电子束辐照的新型技术，制备出Ti02/MWCNTs复合材料，并用于光催化性能研究。该方法反应 条件温和，操作简单，可大规模生产，且生产周期短，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子束辐照制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法。 本发明一种电子束辐照制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法，其特征在于具
有以下的过程和步骤
a.称取一定量的多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到一定浓度的四氟化钛(TiF4)溶液中，并用超声波分散30分钟，使其充分混合均匀；多壁碳纳米管与四氟化钛两者的质量比即 ■CNTs: TiF4=0. 05 0. 15;
b. 将超声处理后的上述溶液倒入封口的聚乙烯塑料密封袋中，将其放在电子加速器下的 辐照区进行辐照处理，辐照剂量为280 560KGy;
c. 将经辐照后的溶液转移至另一容器中，用封口膜封口后放入烘箱内，于6(TC下反应 20小时;
d. 然后取出容器，依次用去离子水和乙醇洗涤反应产物；
e. 将洗涤后的产物放于真空干燥箱中，在6(TC下烘干6小时，最终得到二氧化钛/多壁 碳纳米管复合光催化剂。
本发明方法的原理和特点如下所述
本发明方法中，含有碳纳米管的四氟化钛溶液，在电子束辐照作用下，电子束与水反应， 产生大量活泼自由基，该活泼自由基与多壁碳纳米管作用后，在多壁碳纳米管上会产生更多 的"缺陷"，从而有利于纳米二氧化钛颗粒在其上生长。另外，经辐照的溶液，用封口膜封口 后放在6(TC烘箱内反应20小时，可使TiF口K解，生成Ti02，并附着在碳纳米管的壁上，包 覆碳纳米管，形成的复合物可增强光催化性能。
本发明方便工艺简单，操作方便，且成本低廉。本发明的产物具有较好的光催化效果。
图1为本发明实施例1所得Ti02/MWCNTs的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1所得Ti02/MWCNTs的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例1所得Ti(VMWCNTs的透射电镜(TEM)照片。
图4为光催化剂作用下溶液中甲基橙标准浓度与催化反应时间的关系曲线图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例的制备过程和步骤如下
a. 用电子天平称量0. 025g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到40 mL 0. 08 mol/L TiF4水溶 液中，并超声30 min，使其混合均匀；
b. 将上述溶液转移到自制的封口袋中，放在电子加速器下的辐照区域进行辐照，辐照剂 量为280 kGy;
c. 将辐照过的溶液移入200 mL烧杯中，用封口膜封口后放入60 。C的烘箱内反应20小
4时；
d. 依次用水和乙醇洗涤反应产物；
e. 将洗涤后的产物放入60 'C的真空干燥箱中干燥6小时，最终得到Ti02/MWCNTs复合材 料光催化剂。
实施例2
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。 TiF4水溶液中，最终制得复合光催化剂。
实施例3
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。 TiF4水溶液中，最终制得复合光催化剂。
实施例4
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。 得复合光催化剂。
不同的是称取0.050 g MWCNTs加入到
不同的是称取0.075 g MWCNTs加入到
不同的是辐照剂量为420 kGy;最终制
实施例5
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。不同的是辐照剂量为560 kGy;最终制 得复合光催化剂。
以上实施例的产物Ti(VMWCNTs，均具有相似的XRD谱图，SEM图和TEM图。 对本发明实施例中所得产物TiF,/MWCNTs复合光催化剂的催化性能测试及XRD、 SEM、 TEM 仪器检测。
(1)、复合光催化剂的光催化性能测试
称取0.02 g的Ti(VMWCNTs催化剂加入到50 mL甲基橙溶液(10 mg/L)中，超声分散 30 min，使其混合均匀；在暗处，用磁力搅拌器搅拌上述溶液2小时使Ti(VMWCNTs催化剂 达到对甲基橙的吸附平衡；平衡后取出4 mL悬浮液放于7 mL离心管中，将剩余悬浮液倒入 50 mL石英管中，然后放入SGY- I B型光催化反应仪中，向溶液中不断通入^使Ti02/MWCNTs 催化剂一直悬浮于整个体系中；开启300 W汞灯照射溶液(在光源和溶液之间，加入标配滤 光片，滤掉其他波长的光，只剩下365 nm左右的波段)，每隔15分钟取4 mL悬浮液放于7mL
5离心管中，总反应时间1.5小时；反应结束后，将不同时间段取出的溶液离心，取上清液用
紫外-可见分光光度计测其在460 nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后剩余甲基橙 的浓度，以此来反应Ti(VMWCNTs催化剂降解甲基橙的效果。
(2)、对Ti02/MWCNTs复合光催化剂的XRD、 SEM、 TEM仪器检测
参见附图，图1为本发明实施例一中所得Ti(VMWCNTs的X射线衍射(XRD)谱图。XRD 分析是在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKa衍射，扫描范围29 = 20 80° 。从中可知，衍射峰的位置与文献报道的相一致，证明Ti02/MWCNTs中Ti02具有锐钛矿 型Ti02结构，其中符号V所指是MWCNTs的特征峰。
参见附图，图2为实施例一中所得Ti02/MWCNTs的扫描电镜(SEM)照片，图3为实施例 一中所得Ti(VMWCNTs的透射电镜(TEM)照片。采用日本电子JEOL场发射高分辨扫描电子 显微镜(JSM-6700F)和日本电子JEOL透射电子显微镜(JEOL200CX)来观察Ti(VMWCNTs 的形貌。从电镜图片可知，合成的Ti02颗粒均匀的包覆在MWCNTs上。
参见附图，图4为甲基橙溶液标准浓度跟光催化反应时间的关系曲线图(C/C。； C。是光催 化剂在达到吸附平衡时溶液中甲基橙浓度；C是各个光反应时间段后溶液中剩余甲基橙的浓 度)。图4中，a为实施例一条件下得到光催化剂，b为Degussa公司的Ti02 (P25) ， c， d 分别为实施例四，实施例五条件下得到的Ti02/MWCNTs光催化剂。从图4可知，在实施例一 条件下制备的Ti02/MWCNTs催化剂可以和Degussa公司的丌02和光催化效果相当，证明在此 条件下我们合成出的Ti02/MWCNTs光催化剂具有很高的商业价值。从a, c， d三条曲线可以 看出，辐照剂量的多少会影响到材料的光催化效果。在其他条件相同，辐照剂量为280 kGy 时，光催化效果最优。
权利要求
1、一种电子束辐照制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.称取一定量的多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到一定浓度的四氟化钛(FiF4)溶液中，并用超声波分散30分钟，使其充分混合均匀；多壁碳纳米管与四氟化钛两者的质量比即MWCNTs∶TiF4＝0.05～0.15；b.将超声处理后的上述溶液倒入封口的聚乙烯塑料密封袋中，将其放在电子加速器下的辐照区进行辐照处理，辐照剂量为280～560KGy；c.将经辐照后的溶液转移至另一容器中，用封口膜封口后放入烘箱内，于60℃下反应20小时；d.然后取出容器，依次用去离子水和乙醇洗涤反应产物；e.将洗涤后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下烘干6小时，最终得到二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种电子束辐照制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法，属于辐射化学及光催化剂制备工艺技术领域。本发明方法的制备过程主要是将多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到四氟化钛(TiF<sub>4</sub>)溶液中，并超声分散，使充分混合均匀；两者的质量比即MWCNTsTiF<sub>4</sub>＝0.05～0.15；然后将所述溶液放在电子加速器下的辐照区进行辐照处理；辐照剂量为280～560KYy；然后移至另一容器，封口密封后放入烘箱内，于60℃下反应20小时；然后将产物洗涤、干燥，最终制得二氧化钛/多壁碳纳米管复合光催化剂。本发明方法所得的复合光催化剂具有良好的光催化性能，且具有较好的光催化效果。
文档编号B01J21/18GK101670283SQ20091019653
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者吴若飞, 张海娇, 徐盼盼, 李智勇, 正 焦, 琳 王, 郭会娇 申请人:上海大学