专利名称：：非离子型表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及特殊的低泡表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂的用途，还沙夂在仗用逸肝农sr^'r玍刑的情"备这种低泡聚合物分散体的方法，以及制
背景技术：
：乳液聚合是一种特殊的聚合方法。在乳液聚合时，其中低水溶性的单体借助乳化剂而乳化在水中，并且在使用水溶性引发剂如过二^5危酸钾或氧化还原引发剂时聚合。这里，阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂是基本组成部分，在水溶液中通过形成胶束保证乳液聚合过程。在乳液聚合过程时，通常会大量的形成泡沫，特别是在乳液聚合过程结束后当通过真空气提分离出未反应的残余单体时。为了有效地抑制这种通常是不期望的泡沫，即，搅动以将其迅速瓦解，经常使用消泡剂，而这些消泡剂对生成的胶乳的质量有影响。
发明内容本发明的目的在于提供一种(以单独或与其他化合物混合的形式)适于作为乳液聚合的乳化剂的化合物。这种化合物在作为乳液聚合的乳化剂使用时，应当特别起到只形成很少的絮凝的作用。通过待开发的乳化剂所要实现的本发明另一个目的在于，有效抑制在乳液聚合过程的进行中出现的泡沫，对此可特别理解为将出现的泡沫快速瓦解；以及抑制另一种泡沫，所述泡沫在聚合过程结束后通过真空气提以分离未反应的剩余单体时经常以不期望的方式出现。本发明的主题首先是非离子型表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂的用途，其中所述非离子型表面活性剂选自下列组(a)每摩尔烯丙醇与l40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，和(b)每摩尔烯丙醇与l~40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，其中所述加成产物的OH基通过被基团OR代替的方式而封端，其中R表示具有1~20个碳原子的烃基(alkyl),所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。本发明的另一主题是通过乳液聚合制备水性胶乳的方法，其中使用选自下列组的一种或多种表面活性剂作为乳化剂(a)每摩尔烯丙醇与l40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，和(b)每摩尔烯丙醇与l~40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，其中所述加成产物的OH基通过被基团OR代替的方式而封端，其中R表示具有120个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。在本发明方法的一个实施方式中，除了使用一种或多种选自化合物(a)和(b)的表面活性剂作为乳化剂以外，还另外使用选自下列组的一种或多种表面活性剂作为乳化剂(c)式R'-0-X-I^的化合物，其中X表示由140个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段，并且其中基团R'和R2表示互相独立的120个碳原子的烃基，所述烃基均可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，条件是基团R'和R"不是烯丙基；(d)式R3-0-X-H的化合物，其中X表示由1~40个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段，并且其中R表示120个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，条件是113不是烯丙基；(e)式H-O-X-H的化合物，其中X表示由140个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段。化合物(a)到(e)均含有由140个互相连接的环氧乙烷单元(EO)和/或环氧丙烷单元(PO)构成的链段。该链段可以仅由EO单元或仅由PO单元构成。但是，也可以由EO单元和PO单元两者组成；在这种情况下，EO单元或者PO单元呈统计学上的分布或者以嵌段方式存在。化合物(a)(e)的合成可以仅根据本领域技术人员已知的相关方法进行。乙氧基化或丙氧基化的常规技术对于引入EO/PO链段是特别适用的该技术通常在高温高压下在存在合适的烷氧基化催化剂时进行。这里对烷氧基化催化剂的选择影响所谓的同系物分布。因此，在存在起催化作用的碱金属醇盐如曱醇钠时，会获得宽的同系物分布，而当例如存在水滑石作为催化剂时，会获得相当窄的同系物分布(所谓的"窄范围"产物)。关于化合物(a)化合物(a)是每摩尔烯丙醇与l40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物。关于化合物(b)化合物(b)是每摩尔烯丙醇与l~40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，其中所述加成产物的OH基通过被基团OR代替的方式而封端，其中R表示具有120个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。关于化合物(c)化合物(c)是式R匕0-X-I^的化合物，其中X表示由140个连接在一起的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段，并且其中基团R'和R"表示互相独立的120个碳原子的烃基，所述烃基均可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，条件是基团W和I^不是烯丙基；关于化合物(d)化合物(d)是式R3-O-X-H的化合物，其中X表示由1~40个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段，并且其中W表示1~20个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，条件是基团R不是烯丙基；关于化合物(e)化合物(e)是式H-O-X-H的化合物，其中X表示由140个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段。本发明使用的选自组(a)和(b)的化合物(需要时与选自组(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)可以作为乳液聚合时唯一的乳化剂(主要乳化剂)使用。然而，也可以将其与一种或多种阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或(其他与化合物(a)(e)不同的)非离子型乳化剂一起使用。在一个优选的实施方式中，本发明的非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂组合使用，所述阴离子型乳化剂特别是选自本领域技术人员已知的脂肪族醇硫酸酯(盐)、脂肪醇醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷芳醚疏酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸磺酸酯、磷酸酯、硫酸烯烃酯、链烷磺酸盐和ot-磺基单羧酸酯。在本发明方法的范围内要使用的组(a)和(b)的乳化剂(需要时与选自组(c)、(d)和(e)的化合物组合)，如果在乳液聚合时加入，其用量为0.5~10重量％，优选1~5重量％,具体为1~3重量％,各重量％数据均是基于乳液聚合时所使用的单体总量。同样有利的是，在存在其它特别选自非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂的乳化剂时进行乳液聚合，并且仅在聚合完成后向制成的胶乳计量加入一种或多种组(a)和(b)的乳化剂(需要时与选自(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)，此时它们起到后稳定(nachstabilisiemng)水性乳胶的作用。在另一个实施方式中，在乳液聚合时和在乳液聚合后均使用组(a)和(b)的化合物(需要时与选自(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)。此时，有利的是，组(a)和(b)的化合物(需要时与选自(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)与其他表面活性剂混合使用或者作为唯一的表面活性剂使用。在一个变化方案中，在存在传统的阴离子型表面活性剂或者传统的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物时开始乳液聚合，并且在乳液聚合要结束时和另外在聚合完成后，使用一种或多种组(a)和(b)的乳化剂(需要时与选自(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)；在该变化方案中，组(a)和(b)的乳化剂(需要时与选自(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)一方面在乳液聚合时作为乳化剂，另一方面起到后稳定水性胶乳的作用。为了后稳定而使用组(a)和(b)的化合物(需要时与选自(c)、(d)和(e)的化合物组合使用)与其是否也用在乳液聚合时无关，后稳定时的用量为0.110重量％,优选0.1~5重量％，特别是0.13重量％,重量％数据均为基于乳液聚合时所使用的单体的总量。水性胶乳中的聚合物和共聚物自身的性质没有特别限制。然而，特别优选的是基于下列单体构造单元的聚合物或共聚物丙烯酸、丙烯酸酯、丁二烯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和叔烷烃一元7羧酉吏乙丈希酉旨(VersaticsSurevinylester)。在一个优选实施方式中，根据本发明用作乳化剂的表面活性剂仅选自(a)类化合物。在另一个优选实施方式中，根据本发明用作乳化剂的表面活性剂仅选自⑨类化合物。本发明的另一个主题是水性聚合物分散体，其根据上述的本发明方法得到。具体实施方式使用的物质FA-30EO:30摩尔环氧乙烷与脂肪醇的加成产物(DisponilLS30,Cognis公司)Breoxl:烯丙醇的环氧乙烷加成产物(BreoxAAE450H,Cognis公司)BreoxII:聚乙二醇400(Merck公司)DisponilA3065:改性的乙氧基化脂肪醇(Cognis公司)DisponilSDS15:月桂基硫酸钠(Cognis公司)实施例Tl通过混合下列组分制备表面活性剂混合物45.5gFA-30EO,19.5gBreoxl,35g软化水。混合物的活性物质含量计为65%。为检测起泡特性，通过用含NaCl的软化水稀释，由水性表面活性剂混合物来制备活性物质含量为1重量。/。和NaCl含量为0.05重量°/。的溶液。所述溶液用泡沫试验设备，型号"R-2000"(Sita公司)在下列参数下进行测试温度20°C;搅拌时间3次每次10秒；搅拌速度1100rpm;测量总时间20分钟；测量间隔时间10秒。下表给出了泡沫量(mm)与时间(分钟)的关系时间(分钟)02468101214161820泡沫(mm)267261196138雨897461534436实施例T2:通过混合下列组分制备表面活性剂混合物45.5gFA-30EO，19.5gBreoxII，35g软化水。混合物的活性物质含量计为65%。按照实施例T1中记载的方式进行泡沫试验。下表给出了所得泡沫值<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例LI:使用实施例T1的表面活性剂混合物，按照以下方法制备聚合物分散体(乳胶)向聚合反应器中加入476.2g软化水、13.3gDisponilSDS15和0.5g过二碌J臾钾的混合物(混合物l)和40ml的由140.0g丙烯酸乙酯、140.0g曱基丙烯酸曱酯、52.5g丙烯酸丁酯和17.5g丙烯酸组成的混合物(混合物2)。接着用氮气清洗15分钟；在整个反应期间保持氮气流。将反应器加热到80°C,在达到70。C温度后，在5分钟加入10.0g实施例Tl的表面活性剂混合物(按100%活性物质计)和50g软化水的混合物(混合物3)。然后在2小时内计量加入剩余的混合物2以及1.5g过二At酸钾在98.5g软化水中的溶液(混合物4)。添加完成后，在温度为83。C下进^f亍后聚合(nachpolymerisieren)1小时，冷却到30。C,用氨水将pH值调节为8.5。对于泡沫试验，制备10%的这种聚合物分散体在软化水中的溶液，按照类似实施例Tl的方法测量。下表给出了测得的泡沫值<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比專交例L2:按照类似实施例Tl的方法测量10%的DisponilAFX3065在软化水中的溶液。下表给出了测得的泡沫值时间(分钟)02468101214161820泡沫(mm)220214211206204199197193191187181胶乳的特性使用实施例Tl和T2的乳化剂对在乳液聚合中使用它们制备的胶乳的性能完全没有负面影响。这与用于聚合的单体的性质无关一一特别检测了丙烯酸酯单体体系、苯乙烯/丙烯酸酯单体体系和VeoVa单体体系。此外，上面详述的泡沫性能(见实施例Ll和比较例L2)也在乳液聚合时使用本发明待用的乳化剂中得到了证实。实施例Bl和B2的乳化剂具有优异的起泡特性(具有快速下陷特征)，而在使用乳化剂DisponilA3065时观察到明显的起泡，其中在整个20分钟测量时间内泡沫都保持在大致恒定的高水平上。此外还观察到，在使用本发明表面活性剂混合物的情况下所制备的聚合物分散体具有高的剪切稳定性。10权利要求1.非离子型表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂的用途，其中，所述非离子型表面活性剂选自下列组(a)每摩尔烯丙醇与1～40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，和(b)每摩尔烯丙醇与1～40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，其中所述加成产物的OH基通过被基团OR代替的方式而封端，其中R表示具有1～20个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。2.通过乳液聚合制备水性胶乳的方法，其中使用选自下列组的一种或多种表面活性剂作为乳化剂(a)每摩尔烯丙醇与l~40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，和(b)每摩尔烯丙醇与l~40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，其中所述加成产物的OH基通过被基团OR代替的方式而封端，其中R表示具有120个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。3.根据权利要求2的方法，其中另外使用选自下列组的一种或多种表面活性剂作为乳化剂(c)式R'-0-X-R"的化合物，其中X表示由140个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段，并且基团R'和I^表示互相独立的120个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，条件是基团R'和R2不是烯丙基；(d)式R3-0-X-H的化合物，其中X表示由1~40个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段，并且R表示120个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，条件是基团R不是烯丙基；(e)式H-O-X-H的化合物，其中X表示由l-40个互相连接的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的链段。4.根据权利要求2或3的方法，其中另外使用选自阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的一种或多种表面活性剂作为乳化剂。5.根据权利要求24中任一项的方法，其中在乳液聚合时使用选自组(a)和(b)的表面活性剂，和/或在乳液聚合后向胶乳中加入选自组(a)和(b)的表面活性剂以进行后稳定。6.根据权利要求25中任一项的方法，其中在乳液聚合中使用的单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、丁二烯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和叔烷烃一元羧酸乙蜂酯。7.聚合物分散体，其根据权利要求26中任一项的方法得到。全文摘要非离子型表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂的用途，其中所述非离子型表面活性剂选自(a)每摩尔烯丙醇与1～40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，和(b)每摩尔烯丙醇与1～40mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，其中所述加成产物的OH基通过被基团OR代替的方式而封端，其中R表示具有1～20个碳原子的烃基，所述烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。文档编号B01F17/00GK101584974SQ20091020383公开日2009年11月25日申请日期2009年5月20日优先权日2008年5月20日发明者卡瑟琳娜·霍姆伯格,尤维·赫尔德,托马斯·施利夫卡,托马斯·莫斯伯格,罗纳德·克拉格,马库斯·谢勒申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司