专利名称：苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苄基氯羰基化合成苯乙酸复合相转移催化体系，特别涉及一种钴 复合相转移催化体系，与催化助剂三苯基膦联合使用可有效地用于从苄基氯生产苯乙酸的 羰基化反应，属有机合成技术领域。
背景技术：
利用羰基化反应将一氧化碳引入有机化合物分子内，是化学工业应用研究的热 点，也是有机合成化学中最为有效的替代自然力将无机物转变为有机物的方法之一。近年 来，羰基化研究最为集中的是适宜于大工业生产的卤代物两相催化羰基化反应，其核心工 作是催化体系的设计与优选，相转移催化剂是其中一个重要的研究领域。相转移催化剂恰 当的介入反应体系，不仅使反应速率增大、产物专一性增加，而且能耗较低，产生很多新的 反应特征。商代物经CO羰基化合成羧酸，相转移催化剂的有效使用使原来苛刻的反应条件 变得温和，是一类很有潜力的合成方法。卤代物羰基化反应中最具代表性的反应是以苄基氯羰基化合生成苯乙酸。苯乙酸 结构上具有羧基、亚甲基氢和苯环等多个反应活性点，使其可以发生多个典型反应，因此成 为一种重要有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、香料等行业中。苯乙酸的生产方法多达几十种，但由于原料成本和能耗等多种原因大多没有实现 工业化。我国苯乙酸主要的工业生产方法为苄氯-氰化钠法和苄氯羰基化法，其中苄基 氯_氰化钠法由于反应条件温和，工艺简单而成为我国苯乙酸生产的主要方法。但此法中 使用的原料氰化钠和中间体苯乙腈均为剧毒物品，不但对环境造成污染，同时也成为提高 产品质量的障碍。因此，加快推动发展苄氯羰基化法生产苯乙酸，取代苄氯-氰化钠法成为 我国苯乙酸工业生产的急迫任务和发展趋势，有利于形成提高经济效益和环境友好的双赢 局面。苄基氯羰基化合成苯乙酸反应可用下式表示PhCH2Cl+C0+2Na0H — PhCH2C00Na+NaCl+H20PhCH2C00Na+HCl — PhCH2C00H+NaCl该反应中的副反应可用下式表示PhCH2Cl+NaOH — PhCH20H+NaCl苄氯羰基化的反应中要使用合适的催化剂控制副反应的发生。目前比较成熟的主 催化剂是铑、钯和钴配合物催化剂。相对而言，国内外对反应中所应用的相转移催化剂的研 究较少，工业生产中仍采用古老的季铵盐(主要为苄基三乙基氯化铵、十八烷基三甲基氯 化铵、十二烷基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵)作为相转移催化剂，催化反应机理为相转移 催化剂与水相中OH—结合，使其与有机相中的苄氯加合物充分反应，得到较好的转化率。目 前这些相转移催化剂普遍存在着用量大、回收循环利用率低、致使主催化剂的流失大，同时 这些季铵盐有不同程度的毒性，环保处理困难，一些长链烷基季铵盐水溶性差，在强碱性反 应体系中易分解失效等不足。因此，寻找一种催化性能好且对环境友好的相转移催化剂配合主催化剂联合使用对工业生产十分需要。
发明内容
本发明的目的是在苄基氯羰基化生产苯乙酸的反应过程中，提供一种相转移催化 性能优异、可循环使用、对环境友好的相转移催化剂体系，以提高催化效率，克服现有技术 的不足。本发明实现过程如下苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系，包括主催化剂Co(PPh3)2Cl2 和相转移催化剂(I)，相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为1 2 1 4;<formula>formula see original document page 4</formula>其中R为C1 C11的烷基，最好为C6 C11的烷基。上述催化体系中还可以含有催化助剂三苯基膦，三苯基膦与主催化剂的用量比为 1 1 3 1。上述钴复合相转移催化体系可用于苄基氯羰基化合成苯乙酸，合成中，2-烷 基-1-二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂与双(三苯基膦)氯化钯的摩尔比 为1 2 1 4，主催化剂Co (PPh3)2Cl2与苄基氯的摩尔比为1 20 1 40，羰基化 反应完成后，无机相与有机相进行分离，对无机相直接进行酸化，用乙醚或氯仿萃取出相应 的苯乙酸。本发明的优点1、2_烷基-1-二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物作为相转移催化剂与双(三苯基 膦)氯化钯组合新的催化剂体系，对苄基氯羰基化具有高的催化活性，制备工艺简单，成本 价廉，且可循环使用，有利于大工业生产；2、采用本复合催化体系，羰基化反应条件温和，反应温度为50 60°C，常压回流 反应，原料气除可采用高纯CO气(99.9%)，也可使用富含CO的工业废气(80%)，所得产
品苯乙酸纯度高；3、本发明的催化工艺操作简单，反应物料一锅反应，无需滴加，使用安全，产品后 处理纯化容易；4,2-烷基-1- 二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物作为相转移催化剂不仅对主催化 剂具有协同优化作用，而且对反应体系金属设备具有优异的缓蚀作用，对反应体系具有抑 菌能力、耐硬水，生物降解性优良，对环境友好不造成污染。
具体实施例方式
图1为苯乙酸的核磁图；图2为苯乙酸的质谱图。
具体实施例方式为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细描述。实施例1 以2-庚烷-1- 二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物为相转移催化剂(相转移催化剂 合成方法参照文献史真，杨卫国.二羟乙基咪唑啉阳离子表面活性剂的合成.化学世界， 1994,1 14-15)与Co (PPh3) 2C12组成复合催化体系，苄氯羰基化反应合成苯乙酸。在相转移催化剂2-庚烷-1-二(2-羟乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，用苄基氯、工业再生气一氧化碳(含量为80%左右)为原料 在常压下合成苯乙酸，收率达53.6%。合成最佳工艺条件NaOH质量百分比浓度为15%， 主催化剂Co(PPh3)2Cl2与苄基氯的摩尔比为1 25，相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为 1 3，PPh3与主催化剂的用量比为3 2，反应温度55-60°C，溶剂为二甲苯，反应时间6小 时，在此条件下的转化率为53.6%。若使用纯一氧化碳(99.9%)，反应时间为5小时，转化 率可达65.6%，核磁(图1)、质谱(图2)、红外及元素分析数据与文献报道一致。实施例2 与实施例1类似，不同之处在于使用十八烷基三甲基氯化铵代替2-庚烷-1- 二 (2-羟乙基)-2_咪唑啉氯化物相转移催化剂，一氧化碳含量为80%时，得到的苯乙酸产率 仅为32. 7%。实施例3:与实施例1类似，不同之处在于在制备的羰基钻盐中加入实施例1回收的已使用 3次的相转移催化剂溶液和5mL 15% NaOH水溶液，其余反应条件相同。苯乙酸产率28%， 纯度99%，核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。实施例4 在相转移催化剂2-i^ —烷-1-二(2-羟乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，用苄基氯、工业再生气一氧化碳(含量为80%左右)为原料 在常压下合成苯乙酸，主催化剂Co(PPh3)2Cl2与苄基氯的摩尔比为1 30，收率达45. 1%。 若使用纯一氧化碳(99.9%)，反应时间为5小时，转化率可达56.9%。核磁、质谱、红外及 元素分析数据与文献报道一致。实施例5 与实施例4类似，不同之处在于使用苄基三乙基氯化铵代替2-十一烷-1- 二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂，得到的苯乙酸产率仅为33. 4%。实施例6 与实施例4类似，不同之处在于在制备的羰基钻盐中加入实施例4回收的已使用 3次的相转移催化剂溶液和5mL 15% NaOH水溶液，其余反应条件相同。苯乙酸产率21. 3%, 纯度99%，核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。实施例7 在相转移催化剂2-癸烷-1-二(2-羟乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，用苄基氯、工业再生气一氧化碳(含量为80%左右)为原料在常压下合成苯乙酸，收率达37. 6%。若使用纯一氧化碳(99. 9%),反应时间为5小时，转化率可达57. 3%，核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。实施例8:与实施例7类似，不同之处在于使用四丁基氯化铵代替2-十一烷-1- 二(2-羟乙 基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂，得到的苯乙酸产率仅为34.2%。实施例9 与实施例7类似，不同之处在于在制备的羰基钴盐中加入实施例7回收的已使用 3次的相转移催化剂溶液和5mL 15% NaOH水溶液，其余反应条件相同。苯乙酸产率21. 2%, 纯度99%，核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。实施例10 在相转移催化剂2-辛烷-1-二(2-羟乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，用苄基氯、工业再生气一氧化碳(含量为80%左右)为原料 在常压下合成苯乙酸，收率达43. 2%。若使用纯一氧化碳(99. 9% )，反应时间为5小时，转 化率可达59. 3%，核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例11
与实施例10类似，不同之处在于未使用任何相转移催化剂，苯乙酸产率仅为16.8%， 纯度99%，核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
权利要求
苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系，其特征在于包括主催化剂Co(PPh3)2Cl2和相转移催化剂(I)，其中R为C1～C11的烷基。F2009102192043C00011.tif
2.根据权利要求1所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系，其特征在 于相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为1 2 1 4。
3.根据权利要求1所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系，其特征在 于相转移催化剂中R为C6 C11的烷基。
4.根据权利要求1至3任意之一所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体 系，其特征在于催化体系中还含有催化助剂三苯基膦。
5.根据权利要求4所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系，其特征在 于三苯基膦与主催化剂的用量比为1 1 3 1。
6.权利要求1所述的钴复合相转移催化体系在苄基氯羰基化合成苯乙酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于主催化剂与苄基氯的摩尔比为1 20 1 40。
全文摘要
本发明公开了一种苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系，包括主催化剂Co(PPh3)2Cl2和相转移催化剂(I)，相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为1∶2～1∶4。其中相转移催化剂R为C1～C11的烷基，最好为C6～C11的烷基。本发明的复合催化剂体系对苄基氯羰基化具有高的催化活性，制备工艺简单，成本价廉，且可循环使用，有利于大工业生产；本发明羰基化反应条件温和，反应温度为50～60℃，常压回流反应，原料气除可采用高纯CO气，也可使用富含CO的工业废气，所得产品苯乙酸纯度高。
文档编号B01J31/02GK101816952SQ20091021920
公开日2010年9月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者万克柔, 史真, 李剑利, 校大伟 申请人:延安常泰药业有限责任公司