专利名称：苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苄基氯羰基化合成苯乙酸复合相转移催化体系，特别涉及一种钯
复合相转移催化体系，与催化助剂三苯基膦联合使用可有效地用于从苄基氯生产苯乙酸的 羰基化反应，属有机合成技术领域。 羰基化反应是一类在化学工业中应用十分广泛的重要反应，是指在有机化合物分 子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应。苯乙酸是催化羰基化合成中最具 代表性的化合物，也是一类重要的化工原料，在医药、农药、香料等行业中有着广泛用途，特 别是制药业用量最大，是制造青霉素的主要原材料，需求量呈增长趋势。苯乙酸合成方法基 本通常有3种，即氰化钠法、苯乙烯法、羰基催化法，其中羰基催化法具有很多综合性能优 势，是一种绿色的苯乙酸合成法。 羰基化合成苯乙酸的关键在于羰基催化剂体系的选择，即催化剂和相转移催化剂 以及助剂按一定比例组合。研究表明，许多过渡金属化合物都能用作为羰基化反应的催化 剂，目前研究得最多的还是元素周期表中第VIII族的过渡金属，如Ni、Co、Fe、Pd和Rh等。 不同的金属催化剂对于不同化合物的羰基化催化效率也不一样，不同的催化剂体系对于催 化剂的性能发挥具有重要的调控作用，设计并筛选性能优异的催化剂体系是该领域研究热 点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种反应条件温和、易回收、高活性、低成本的苄基氯羰 基化反应催化体系。 本发明的另一目的是提供富含CO的工业废气作为原料气，应用上述催化体系在 苄基氯羰基化反应中的应用。 苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，包括主催化剂双(三苯基膦)
二氯化钯和相转移催化剂(i)，相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为i : 2 i : 4; 其中R为Q Cn的烷基，最好为C6 Cu的烷基。 上述催化体系中还可以含有催化助剂三苯基膦，三苯基膦与主催化剂的用量比为
i : i 3 : i。 上述钯复合相转移催化体系可用于苄基氯羰基化合成苯乙酸，合成中，2-烷
基-l-二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂与双(三苯基膦)氯化钯的摩尔比为
i : 2 i : 4，主催化剂双(三苯基膦)二氯化钯与苄基氯的摩尔比为i : 20 i : 40，
背景技术：
3羰基化反应完成后，无机相与有机相进行分离，对无机相直接进行酸化，用乙醚或氯仿萃取
出相应的苯乙酸。 本发明的优点 1、本发明所使用的催化剂、相转移催化剂合成工艺简单，按一定比例组合后，再加
上抑制催化剂分解的助剂三苯基膦，组成的催化体系表现出强的催化活性。 2、本发明所提出的催化体系不仅水溶性增加，而且吸附性能增强，生物降解性优
良，毒性低，同时具有在酸碱反应体系中对金属设备优异的缓蚀作用等复合性能优势。 3、本发明所提出的催化体系具有反应条件温和、工艺操作简单，反应物料一锅反
应，无需滴加，且催化体系可回收循环使用。 4、本发明所提出的催化体系可实现C0低含量的工业废气为原料气，催化苄基氯 羰基化获得较高产率和纯度的苯乙酸，具有很好的工业化应用前景。 6、本发明的催化剂体系易回收，操作简单，羰基化反应结束后，分液萃取，有机相 即富含催化剂体系回收循环使用，催化活性损失少，避免了繁琐的催化剂回收过程，有利于 工业生产。
具体实施例方式
本发明催化体系特别适合羰基化催化合成苯乙酸反应，以苯乙酸制备为例，具体 的说在反应器中依次加入复合催化剂(双(三苯基膦)氯化钯、2-烷基-l-二 (2_羟 乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂以及三苯基膦助剂)和二甲苯，通入CO原料气，搅 拌(800-1000r/min)反应持续(10min、30min、60min、 1. 5h、2h)使催化剂活化，然后升温至 60 100C ;滴加节氯后，再滴加NaOH(15-20% )水溶液，反应时间(5. 5h、6h、8h、9h、 10h、 15h)，保持压力0.01-0. 15MPa(或流动通气)；分液，油相(二甲苯相)含有催化剂可循环 再用，水相用酸(HC1， 10-20%)调整pH二 2-3，析出苯乙酸白色固体，抽虑得粗品。其工艺
方法的化学反应式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 下面结合实施例对发明做进一步说明。
实施例1 : 在相转移催化剂2-壬烷-l-二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物(相转移催化剂 合成方法参照文献史真，杨卫国.二羟乙基咪唑啉阳离子表面活性剂的合成.化学世界， 1994， 1 :14-15)存在下，以Pd(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，三苯基膦为助剂(双(三苯基膦) 氯化钯、2_壬烷-1- 二 (2-羟乙基)_2-咪唑啉氯化物相转移催化剂与三苯基膦助剂的摩 尔量比为2 : 1 : 3)，用苄基氯、富含C0的工业废气(氮肥厂的铜氨洗液解析出的一氧化 碳废气，简单富集后C0含量约为75X)为原料在常压下合成苯乙酸，主催化剂双(三苯基 膦)二氯化钯与苄基氯的摩尔比为1 : 30，收率达42. 1%。合成最佳工艺条件NaOH浓度 为18%，主催化剂双(三苯基膦)二氯化钯与苄基氯的摩尔比为1 : 25，相转移催化剂用量 与主催化剂等量，PPh3用量是主催化剂量的1.8倍，反应温度9(TC，溶剂为二甲苯，反应时 间5小时，在此条件下的转化率为42. 1%。若使用纯一氧化碳(99.9%)，反应时间为3小时，转化率可达68.8%。核磁(
图1)、质谱(图2)、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例2 : 与实施例1类似，不同之处在于使用十八烷基三甲基氯化铵代替2-壬烷-1- 二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂，一氧化碳含量为75%时，得到的苯乙酸产率仅为28.6%。核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例3 : 在相转移催化剂2-辛烷-l-二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，三苯基膦为助剂(双(三苯基膦)氯化钯、2-壬烷-l-二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂与三苯基膦助剂的摩尔量比为2 :1:2)，用苄基氯、富含CO的工业废气(氮肥厂的铜氨洗液解析出的一氧化碳废气，CO含量约为60%)为原料在常压下合成苯乙酸，主催化剂双(三苯基膦)二氯化钯与苄基氯的摩尔比为l : 35，收率达43.6%。若使用纯一氧化碳(99.9% )，反应时间为3小时，转化率可达72. 3%。核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例4 : 与实施例3类似，不同之处在于使用苄基三乙基氯化铵代替2-辛烷-1- 二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂，得到的苯乙酸产率仅为25. 2% 。核磁、质谱、红外及
元素分析数据与文献报道一致。
实施例5 : 在相转移催化剂2-癸烷-l-二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh3)2Cl2作为羰基催化剂，三苯基膦为助剂(双(三苯基膦)氯化钯、2-壬烷-l-二(2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂与三苯基膦助剂的摩尔量比为2 : 1 : 3)，用苄基氯、富含C0的工业废气(氮肥厂的铜氨洗液解析出的一氧化碳废气，CO含量为70% )为原料在常压下合成苯乙酸，收率达40.6%。若使用纯一氧化碳(99.9%)，反应时间为3小时，转化率可达67. 2%。核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例6 : 与实施例5类似，不同之处在于使用四丁基氯化铵代替2-癸烷-1- 二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物相转移催化剂，得到的苯乙酸产率仅为24. 2% 。核磁、质谱、红外及元
素分析数据与文献报道一致。
实施例7 : 在相转移催化剂2-i^ —烷-l-二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh^Cl^乍为羰基催化剂，三苯基膦为助剂(催化剂体系的三种物质的摩尔量比为
2:i: 3)，用苄基氯、富含co的工业废气(氮肥厂的铜氨洗液解析出的一氧化碳废气，co
含量为50% )为原料在常压下合成苯乙酸，主催化剂双(三苯基膦)二氯化钯与苄基氯的摩尔比为l : 20，收率达33.6%。若使用纯一氧化碳(99.9% )，反应时间为3小时，转化率可达65. 7%。核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例8 : 在相转移催化剂2-己烷-l-二 (2-羟乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh^Cl^乍为羰基催化剂，三苯基膦为助剂(催化剂体系的三种物质的摩尔量比以此为2 : 1 : 3)，用苄基氯、富含C0的工业废气(氮肥厂的铜氨洗液解析出的一氧化碳废气，C0含量为50% )为原料在常压下合成苯乙酸，主催化剂双(三苯基膦)二氯化钯与苄基氯的摩尔比为l : 25，收率达38.5%。若使用纯一氧化碳(99.9% )，反应时间为3.5小时，转化率可达71. 5%。核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
实施例9 : 与实施例8类似，不同之处在于未使用任何相转移催化剂，苯乙酸产率仅为19. 6%，纯度99%。核磁、质谱、红外及元素分析数据与文献报道一致。
权利要求
苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，其特征在于包括主催化剂双(三苯基膦)二氯化钯和相转移催化剂(I)，其中R为C1～C11的烷基。F2009102191854C0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，其特征在于相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为i : 2 i : 4。
3. 根据权利要求1所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，其特征在于相转移催化剂中R为C6 Cn的烷基。
4. 根据权利要求1至3任意之一所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，其特征在于催化体系中还含有催化助剂三苯基膦。
5. 根据权利要求4所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，其特征在于三苯基膦与主催化剂的用量比为i : i 3 : i。
6. 权利要求1所述的钯复合相转移催化体系在苄基氯羰基化合成苯乙酸中的应用。
7. 根据权利要求6所述的用途，其特征在于主催化剂与苄基氯的摩尔比为1 : 20 `1 ! 40。
全文摘要
本发明公开了一种苄基氯羰基化合成苯乙酸钯复合相转移催化体系，包括主催化剂Co(PPh3)2Cl2和相转移催化剂(I)，相转移催化剂与主催化剂的摩尔比为1∶2～1∶4。其中相转移催化剂R为C1～C11的烷基，最好为C6～C11的烷基。本发明的复合催化剂体系对苄基氯羰基化具有高的催化活性，制备工艺简单，成本价廉，且可循环使用，有利于大工业生产；本发明羰基化反应条件温和，反应温度为50～60℃，常压回流反应，原料气除可采用高纯CO气，也可使用富含CO的工业废气，所得产品苯乙酸纯度高。
文档编号C07C51/14GK101716523SQ20091021918
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者万克柔, 史真, 李剑利, 校大伟 申请人:延安常泰药业有限责任公司